Тюрин Ю.Н. Катализ в технологии органических веществ

Подождите немного. Документ загружается.

новение мелких кристалликов и появление более крупных. Бывают

случаи одновременного спекания металла и носителя.

Различают несколько механизмов отравления катализаторов:

- общая блокировка активной поверхности;

- воздействие ядов на активный компонент;

- яды, не влияя на основную реакцию, катализируют побочную

реакцию, что ведёт к снижению селективности;

- вынос активного компонента из зоны реакции.

При общей блокировке активной поверхности яды покрывают

активный компонент, например, в процессе дегидрирования алка-

нов на катализаторе отлагается кокс или углеродистые соединения.

Известно много случаев, когда яды воздействуют на активный

компонент. Например, железный катализатор синтеза аммиака от-

равляется кислородом, водой, оксидом углерода и другими вещест-

вами. Металлические катализаторы часто отравляются галогенпро-

изводными, кислородом, серой и прочимыми ядами. Что касается

потери активного компонента при действии яда, то известны слу-

чаи, например, при окислении нафталина во фталевый ангидрид на

пентаоксиде ванадия присутствие мышьяка может отравить катали-

затор при температуре выше 550 €С, при этом образуется мышьяко-

вистый ванадий, который уносится из зоны реакции.

Прежде всего целесообразно различать понятия отравление и

блокировка. При отравлении наблюдается специфическое действие

яда в отношении данного катализатора и данной реакции. Блоки-

ровка же представляет собой физический процесс экранирования

поверхности катализатора в результате отложения на ней примесей.

Поэтому блокировка не специфична ни в отношении реакции, ни

в отношении катализатора. Действие блокирующего вещества сво-

дится к механическому выключению отдельных участков поверхно-

сти. Блокировка, как правило, является обратимым процессом, если

при удалении блокирующего вещества не происходит разрушения

или дезактивации катализатора. Так, углеродистые отложения уда-

ляют простым выжиганием.

Механизм отравления связан с типом катализа и различается

для процессов электронного катализа на полупроводниках и метал-

лах и процессов ионного катализа. При ионном (кислотно-

основном) катализе действие яда сводится к связыванию располо-

женных на поверхности катализатора активных ионов. В случае ки-

слотного ионного катализа отравление наступает при нейтрализа-

ции поверхностных центров кислотности. Поэтому основания,

включая щёлочи и аминосоединения, являются каталитическими

ядами. Более сложен механизм действия ядов на металлические и

полупроводниковые катализаторы. Металлы, особенно благород-

ные, более чувствительны к ядам, чем оксидные полупроводнико-

вые катализаторы. Ядами для этой группы катализаторов могут

быть:

- молекулы, содержащие элементы N, P, As, O, S, Se, Te, вклю-

чая элементы в свободном состоянии, кроме азота;

- соединения металлов;

- молекулы, содержащие кратные связи, например оксид угле-

рода, цианистые соединения и т.п.

Свойства ядов первой группы связывают с наличием у них не-

поделённых электронных пар, вследствие чего образуются прочные

хемосорбционные связи яда с металлом. Отравление ионами метал-

лов свойственно платиновым, палладиевым и другим катализаторам

из металлов VIII группы. Было обнаружено, что каталитическая ак-

тивность платиновых катализаторов гидрирования понижается

в присутствии ионов ртути, свинца, висмута, олова, кадмия, меди,

железа и др.

Различают необратимое и обратимое отравление. Если яд

взаимодействует с катализатором химически, то чаще наблюдается

необратимое отравление, а если имеет место адсорбционное равно-

весие яда на поверхности катализатора и в реакционном объёме, то

– обратимое отравление (рис. 2.7).

Ввод яда

Рис. 2.7. Зависимость активности катализатора от введённого яда:

1 – необратимое отравление; 2 – обратимое отравление

В первом случае активность не может быть восстановлена и

катализатор должен быть регенерирован специальными методами

или заменён. Во втором – активность может быть восстановлена

при исключении воздействия источника отравления. Особенно чув-

ствительны к отравлению такие катализаторы, как металлы VIII и Iб

групп. Классическим каталитическим ядом является сера, присутст-

вующая как примесь в природном газе и нефтяном сырье. В восста-

новительных условиях (гидрирование, риформинг, гидроочистка)

она превращается в сероводород, который прочно адсорбируется на

поверхности металла и даже образует сульфиды, например, Ni

на

никелевом катализаторе. Катализатор конверсии метана, содержа-

щий 15 % Ni, после отравления при температуре 775 €С содержал

всего 0,005 % S, что соответствует сульфидированию 0,06 % Ni.

Железные катализаторы синтеза аммиака сильно, хотя и обратимо,

отравляются кислородом и кислородсодержащими соединениями,

как Н

О, СО и СО

. Алюмосиликатные катализаторы крекинга

имеют кислотные центры на поверхности. Они отравляются веще-

ствами основного характера, особенно азотсодержащими: аммиа-

ком, пиридином, хинолином, пирролом. Чтобы уменьшить степень

отравления, применяют три приёма:

- тщательно очищают сырьё, поглощая яд селективными ад-

сорбентами;

- используют форконтакт-реактор, в котором яды селективно

удаляют перед поступлением в основной реактор;

- применяют такую конструкцию реактора и условия катализа,

при которых действие яда минимально, например, используют

длинный слой катализатора, в котором действие яда проявляется

лишь в начале слоя катализатора.

Дезактивация катализаторов может быть следствием отложе-

ния на поверхности достаточно больших количеств веществ (часто

до 10–20 % от массы катализатора). Блокировка может быть вызва-

на как самими реагентами, так и отложениями примесей в сырье.

Примером блокировки первого типа являются отложения кокса –

углерода, образующегося из органического вещества. Пример бло-

кировки второго типа – отложение металлов на катализаторе при

разложении металлорганических соединений, содержащихся в неф-

ти.

Коксообразование на поверхности катализатора протекает по

различным механизмам. При высоких температурах может проис-

ходить пиролиз реагентов в газовой фазе с последующим отложе-

нием продуктов на поверхности. При низких температурах углерод

или кокс образуется непосредственно на поверхности за счёт ката-

литического превращения. Состав кокса лежит в пределах от СН

0,4

до СН

. Отметим, что при отложении кокса, соответствующем

1–2 % от массы катализатора, при котором становится необходимой

регенерация катализаторов крекинга, их поверхность не полностью

покрыта коксом. Это свидетельствует о неоднородности активных

центров на поверхности.

В большинстве случаев продукты коксообразования удаляются

выжиганием, а регенерированный катализатор используют вновь.

Если через закоксованный слой катализатора продувать воздух, на-

гретый до температуры, достаточной для возгорания кокса (около

500 €С), то при взаимодействии воздуха со слоем катализатора на-

чинается выжигание кокса, сопровождающееся образованием цело-

го фронта местного перегрева. При чрезмерном подъёме температу-

ры, вызванном высокой скоростью подачи воздуха, может произой-

ти дезактивация катализатора. Во избежание разрушения катализа-

тора в процессе регенерации следует контролировать подачу кисло-

рода.

Существует ряд способов ослабления локальных перегревов и

уменьшения вероятности термической дезактивации. Обычным ме-

тодом являются уменьшение концентрации кислорода до 2–3 % и

рециркуляция отходящего газа. Эти меры приводят к снижению

верхнего температурного предела регенерации. Для этого воздух

обычно разбавляют инертным компонентом. С целью увеличения

общей скорости регенерации давление рециркулируемого газа под-

нимают до 0,2–1 МПа. В настоящее время известно, что полного

сгорания кокса до СО

не происходит и в отходящем газе присутст-

вует смесь СО и СО

. В то же время в процессе выжига кокса с по-

верхности таких катализаторов, как оксид хрома на оксиде алюми-

ния и на алюмосиликате, платина на оксиде алюминия, то есть ка-

тализаторов, на которых проводятся многие окислительно-

восстановительные реакции, СО либо не образуется, либо образует-

ся в небольших количествах.

2.1.6. Роль носителя

Носитель чаще всего является инертным веществом, за исклю-

чением случаев, когда катализатор является полифункциональным.

Но носитель придаёт катализатору определённые положительные

свойства. Так, например, носитель может:

- изменить каталитическую активность за счёт увеличения

удельной поверхности активного компонента;

- увеличить устойчивость катализатора к спеканию;

- создать нужную пористую структуру катализатора;

- улучшить механические свойства катализатора.

В качестве носителей используют как пористые, так не порис-

тые вещества. Часто для этих целей берут α- и γ-Al

, SiO

, алюмо-

силикат, природные глины, уголь и др.

Для катализаторов, работающих в кипящем слое, важна меха-

ническая прочность катализатора, поэтому выбирают прочные но-

сители, например карборунд.

В табл. 2.2 приведены некоторые характеристики носителей.

При получении металлических катализаторов, как правило,

используют носители с высокой удельной поверхностью, однако

надо помнить, что в случае мелких пор и больших размеров реаги-

рующих молекул активная поверхность используется неэффектив-

но. В качестве примера можно назвать процесс восстановления

с-нитрозодифениламина на катализаторах Pd /уголь или Pt/Al

Таблица 2.2

Некоторые характеристики носителей

Носитель S

уд

, м

/г Размер пор, нм

1. Оксид алюминия (Al

) с темпера-

турой прокаливания 400 €С

2. Активированный уголь

3. Силикагель (SiO

)

4. Пемза

5. Карбид кремния (SiC) или карборунд

с температурой плавления 2800 €С

300–500

500–1000

100–300

5–10

около 1

1–5

1–3

3–10

около 10

около 5

Для реакций парциального окисления катализаторы не должны

иметь очень развитую удельную поверхность, поэтому для таких

процессов рекомендуются носители с удельной поверхностью 10–

50 м

/г. В качестве таких носителей используются пемза, фарфор,

карборунд, оксид кремния, прокалённый при 500 €С.

Дело в том что, катализаторы с большой удельной поверхно-

стью имеют большое количество узких пор, в которых промежу-

точные кислородсодержащие продукты, имеющие большие разме-

ры, чем исходные реагенты, могут разрушаться до продуктов глу-

бокого окисления. Естественно, это сказывается на избирательности

по целевому продукту. После многочисленных работ по приготов-

лению носителей удалось научиться регулировать дисперсность

частиц и размер пор, создавая заданную структуру носителя. На та-

ких носителях можно получить катализаторы парциального окисле-

ния с сохранением высокой избирательности. Это так называемые

бидисперсные катализаторы, имеющие широкие и узкие поры, дос-

тупные для всех участников реакции (рис. 2.8).

Рис. 2.8. Пример бидисперс-

ного катализатора

2.2. Методы исследования катализаторов

2.2.1. Методы определения активности катализаторов

2.2.1.1. Статический метод

Статический метод определения активности аналогичен мето-

ду исследования реакций в реакторе периодического действия

(рис. 2.9).

Рис. 2.9. Структурная схема

установки для опре-

деления активности

статическим мето-

дом: Е – ёмкости для

реагентов; Р – реак-

тор; А – анализатор

В реактор загружают навеску катализатора и исходные реаген-

ты, реактор нагревают до требуемой температуры, затем отбирают

пробы для анализа реакционной смеси через определённые проме-

жутки времени. В результате проведения эксперимента получают

кинетические кривые (рис. 2.10).

Рис. 2.10. Кинетическая кривая:

1 – для продукта реак-

ции; 2 – для реагента;

с – концентрация ве-

щества; τ – текущее

время

Преимущества статического метода:

- небольшой расход реакционной смеси;

- чистота исходных реагентов;

- иногда непрерывный (манометрический) контроль реакции,

сопровождающейся изменением реакционного объёма;

- получение одной кинетической кривой за один опыт.

Основной недостаток статического метода – это нестационар-

ность процесса. Известно, что реакционная среда может приводить

к изменению состава и свойств катализатора. Поскольку скорость

реакции (изменение состава реакционной среды во времени) и ско-

рость изменения состава катализатора могут отличаться, то изме-

ряемая скорость, как правило, не соответствует стационарному со-

стоянию катализатора. Другой недостаток статического метода –

это необходимость дифференцирования кинетической кривой, что-

бы получить значения скорости при разных концентрациях.

2.2.1.2. Проточный метод в режиме идеального вытеснения

В режиме идеального вытеснения перенос вещества за счёт га-

зового потока должен быть намного больше, чем за счёт диффузии.

Это значит, что критерий Пекле должен быть значительно больше

единицы, т.е.

1Pe 

где v – линейная скорость реакционного потока, м/с; l – высота слоя

катализатора, м; D – коэффициент продольной диффузии, м

/с.

В случае зернистого катализатора эффективный коэффициент

продольной диффузии приблизительно равен произведению линей-

ной скорости потока на размер зерна катализатора (D = vd), тогда

условие достижения режима идеального вытеснения будет

1

где d – размер зерна катализатора.

Отсюда следует, что продольным перемешиванием можно пре-

небречь во всех случаях, когда по длине слоя катализатора распо-

ложено большое число зёрен катализатора. Искажения продольной

диффузии можно ожидать лишь в том случае, когда достаточно пол-

ное превращение реагента происходит в слое длиной в несколько

зёрен.

Проточный метод в режиме идеального вытеснения обеспечи-

вает стационарное протекание процесса в каждом слое катализато-

ра, но надо учитывать его недостатки:

- обязательное условие достижения режима идеального вытес-

нения;

- трудность обработки результатов;

- внешне- и внутридиффузионные осложнения;

- трудность достижения изотермичности слоя катализатора;

- возможность стеночного эффекта, то есть уменьшения фак-

тического времени контакта за счёт увеличения скорости реакцион-

ного потока вблизи стенок реактора.

2.2.1.3. Дифференциальный метод

Дифференциальный метод является разновидностью проточ-

ного метода в режиме идеального вытеснения при низких степенях

превращения исходного реагента. Поскольку степень превращения

составляет порядка 1–3 %, то активность катализатора или скорость

реакции при некоторых концентрациях можно рассчитать без диф-

ференцирования кинетической кривой по формуле





r ,

где r – скорость реакции, моль/лּс; c – концентрация вещества,

моль/л; τ – время контакта, с.

Дифференциальному методу свойственны почти все недостат-

ки проточного метода в режиме идеального вытеснения, кроме того

необходима точная аппаратура для измерений небольших измене-

ний концентраций во время опыта.

2.2.1.4. Проточный метод в режиме идеального смешения

Для определения активности катализатора в режиме идеально-

го смешения используются различные установки, главной особен-

ностью которых является отсутствие градиентов концентраций и

температур. Для определения активности гетерогенных катализато-

ров часто используют проточно-циркуляционную установку

(рис. 2.11).

Преимущества этого метода:

- непосредственное определение скорости реакции без диффе-

ренцирования:









;

- интенсивное перемешивание реакционной смеси, что надёж-

но исключает влияние внешней диффузии;

- лёгкость достижения изотермичности слоя катализатора;

- отсутствует проскок газа.

Р 3

ЦН

Рис. 2.11. Схема проточно-

циркуляционной установ-

ки: Р – реактор с катали-

затором; ЦН – циркуляци-

онный насос; материаль-

ные потоки: 1 – исходная

смесь; 2 – циркулирующая

смесь; 3 – продукты реак-

ции

Основные недостатки проточного метода в режиме идеального

смешения:

- возможность искажения результатов определения активности

за счёт внутренней диффузии;

- неприменимость данного метода для определения активности

катализатора в реакциях, протекающих в объёме без катализатора,

то есть в гетерогенно-гомогенных реакциях;

- возможность уноса катализатора из зоны реакции за счёт ин-

тенсивного перемешивания и истирания гранул катализатора.

2.2.1.5. Импульсный метод

Импульсные методы не пригодны для определения каталити-

ческой активности в стационарных условиях, но с их помощью

можно получить кинетические данные для нестационарных процес-

сов, что позволяет глубже проникнуть в кинетику и механизм реак-

ций. Этот метод предусматривает периодическую подачу исходной

смеси в виде импульсов. В этой установке через систему пропуска-

ют с постоянной скоростью газ-носитель (рис. 2.12).

газ-носитель

2 проба

3 5

Рис. 2.12. Схема импульсной ус-

тановки: 1 – детектор

по теплопроводности;

2 – реактор с катализа-

тором; 3 – печь; 4 – ло-

вушка; 5 – хромато-

графическая колонка

В газ-носитель до реактора вводят пробу. Из реактора газ-

носитель поступает через ловушку и термостатированную колонку

в детектор по теплопроводности. Если в газе-носителе на выходе из

хроматографической колонки отсутствуют вещества, то хромато-

граф записывает нулевую линию, если есть – то получаем хромато-

грамму.