Тюрин Ю.Н. Катализ в технологии органических веществ

Подождите немного. Документ загружается.

Во всех случаях время промывки и расход промывной жидко-

сти сильно зависят от физических и химических свойств осадка и от

способа и условий промывки. В частности, поскольку гидролиз ос-

новных солей при осаждении протекает сравнительно медленно, то

при промывке свежего осадка одновременно с удалением раствори-

мых веществ происходит гидролиз солей, поэтому процесс растяги-

вается на длительное время, требует большого расхода воды и, как

правило, воспроизводимость свойств осадка неудовлетворительна.

Отделение осадков от жидкой фазы в зависимости от их

свойств можно проводить различными способами: отстаиванием,

фильтрацией, центрифугированием.

2.1.1.4. Формование и сушка осадков

Конечная форма частиц катализатора (таблетки, гранулы и др.)

образуется на стадиях сухой и мокрой формовки. Формование ката-

лизаторов является одной из наиболее сложных операций. Лишь в

редких случаях можно довольствоваться простым измельчением и

отсевом с получением кусков неправильной формы. В зависимости

от назначения катализатора и свойств формуемого материала мето-

ды грануляции, используемые в практике, можно разделить на три

группы:

- формование веществ, находящихся в жидкой фазе (смеси зо-

лей с гелеобразными или твёрдыми компонентами);

- формование концентрированных пастообразных масс;

- формование порошкообразных масс.

Выбор метода формования катализаторов зависит от свойств

формуемой массы и требований, предъявляемых к продукту. Если

формовке подлежит разбавленная масса, содержащая 10–20 % твёр-

дой фазы и катализатор используется в кипящем слое, то для грану-

ляции используют žгазофазную¡ формовку. Для этого золь вводят

в полую колонну, в которую одновременно подаётся теплоноситель

(дымовые газы или горячий воздух). Этим способом получают час-

тицы размером до 120 мкм, которые используют для проведения

процессов с кипящим слоем катализатора.

Пастообразные материалы, содержащие 30–70 % твёрдой фа-

зы, формуют методом экструзии. Катализаторную массу пропуска-

ют в виде шнура из непрерывно действующего шнекового или гид-

равлического пресса через отверстия в головке пресса. На выходе

шнур влажной массы режут ножом с образованием žчервячков¡ ка-

тализатора, которые затем сушат и прокаливают.

Грануляция порошкообразных масс проводится в основном

методами таблетирования и окатывания. При таблетировании по-

рошок катализатора сжимается в пресс-форме (матрице) в таблетку

при давлениях в несколько десятков мегапаскалей. Основным не-

достатком способа грануляции прессованием является быстрое из-

нашивание дорогостоящего пресс-инструмента (матриц и пуансо-

нов).

Для снижения износа инструмента и давления прессования не-

обходимо вводить в прессуемую шихту некоторые добавки, умень-

шающие трение частиц друг о друга и о стенки пресс-формы. Про-

стейшей žсмазкой¡ является вода, которая может значительно из-

менить таблетируемость порошков: при малой влажности материал

может не таблетироваться; слишком высокая влажность приводит

к потере прочности таблетки. Оказалось, что прочные таблетки об-

разуют далеко не все образцы. Стекло и силикагель совершенно не

таблетируются, а порошки с пластическими свойствами таблетиру-

ются хорошо. Из экспериментальных данных сделан вывод, что для

получения активного катализатора формуемая масса должна содер-

жать не менее 30 % влаги. Для улучшения таблетирования исполь-

зуют также пластические добавки: графит, тальк, глины. Обязатель-

ным условием их применения является инертность по отношению

к каталитической реакции. Методом таблетирования получают ци-

линдрики, диаметр которых обычно несколько больше высоты,

кольца, сёдла и др.

Способ грануляции окатыванием состоит в том, что увлажнён-

ный порошкообразный материал подвергают обработке во вра-

щающемся барабане или на тарельчатом (дисковом) грануляторе.

Чаще всего используется гранулирование в присутствии воды и

водных растворов связующего.

Обязательной стадией производства катализаторов на основе

осадков является сушка. На этой стадии происходит формирование

физических свойств катализаторов, поэтому эта стадия играет

большую роль в процессе приготовления катализаторов.

Способы сушки могут быть следующими:

- сушка в неподвижном слое;

- аэрофонтанная сушка;

- сушка перегретым паром;

- сушка под вакуумом и др.

В зависимости от природы катализатора и его физического со-

стояния применяют тот или иной способ сушки. Так, например, при

получении Cr-Ca-Ni-P-катализатора установлено, что из всех спосо-

бов сушки наиболее приемлемым является способ сушки перегре-

тым паром, который позволяет получать высокопрочные гранулы

катализатора, обладающего высокой активностью.

При сушке очень часто величина удельной поверхности умень-

шается. Это может происходить по двум причинам: переконденса-

ции первичных частиц; зарастания мест контактов между ними.

В основе первой причины лежит большая растворимость час-

тиц меньшего размера по сравнению с крупными частицами. По-

этому в полидисперсной системе несоприкасающихся частиц воз-

можно растворение более мелких частиц и выделение материала на

более крупных частицах, т.е. переконденсация (рис. 2.4).

Все факторы, повышающие растворимость частиц, а именно:

увеличение в осадке содержания основных и кислых солей, темпе-

ратуры и продолжительности сушки уменьшают удельную поверх-

ность осадка. Поэтому для получения осадков с максимальной

удельной поверхностью осаждение следует проводить в условиях

возможно меньшей растворимости и быстро сушить при невысокой

температуре, желательно в вакууме или при интенсивном отводе

паров воды.

переконденсация

Рис. 2.4. Переконденсация мелких частиц осадка при сушке

Все факторы, повышающие растворимость частиц, а именно:

увеличение в осадке содержания основных и кислых солей, темпе-

ратуры и продолжительности сушки – уменьшают удельную по-

верхность осадка. Поэтому для получения осадков с максимальной

удельной поверхностью осаждение следует проводить в условиях

возможно меньшей растворимости и быстро сушить при невысокой

температуре, желательно в вакууме или при интенсивном отводе

паров воды.

Сушку осадков можно представить тремя последовательными

стадиями.

На первой стадии происходит удаление жидкости с внешней

поверхности осадка, при этом происходит наиболее значительная

усадка. На этой стадии в основном формируется величина пористо-

сти осадка.

На второй стадии фронт испарения перемещается в объём

зерна до начала разрушения сольватных оболочек. Этот этап может

существенно влиять на распределение пор по размерам, объёмная

усадка уменьшается и затем прекращается. На первой и второй ста-

диях сушки возможно зарастание мест контакта между частицами.

На третьей стадии происходит интенсивное разрушение

сольватных оболочек. Эта стадия является наиболее важной для

формирования структуры осадка, так как при сближении частиц

(глобул), разрушении сольватных оболочек и концентрировании

электролита возрастает интенсивность зарастания мест контактов

между частицами.

Итак, формирование суммарного объёма пор в основном опре-

деляется первым этапом сушки; распределение пор по размерам –

вторым, а величина удельной поверхности – третьим этапом.

2.1.1.5. Формирование активного компонента

Одной из важных операций приготовления катализаторов яв-

ляется формирование активного компонента (прокаливание катали-

затора). При прокаливании за счёт термической диссоциации гид-

роксидов, карбонатов, различных солей образуется собственно ак-

тивное вещество. Условия прокаливания определяют средний раз-

мер пор и удельную поверхность катализатора. Прокаливание

обычно проводят при температуре, превышающей температуру ка-

талитического процесса минимум на 50–100 €С.

В зависимости от природы исходного сырья для получения ка-

тализатора и природы самого катализатора условия формирования

активного компонента могут быть разными.

Процесс может протекать в окислительной, нейтральной или

восстановительной среде при повышенной температуре (выше тем-

пературы катализа). Температура и время прокаливания значитель-

но влияют на удельную поверхность, механические и каталитиче-

ские свойства катализатора. Увеличение температуры и продолжи-

тельности прокаливания снижает удельную поверхность, если при

этом не происходят фазовые переходы.

Выбор среды прокаливания определяется природой активного

компонента, при этом обеспечиваются условия протекания отдель-

ных реакций, приводящих к получению требуемого активного ком-

понента. Например, нанесённый платиновый катализатор получают

пропиткой носителя раствором платинохлористоводородной кисло-

ты, а формирование активного компонента происходит в восстано-

вительной среде:

[PtCl

] + 2 H

= Pt + 6 HCl.

При получении оксида алюминия из гидроскида алюминия

достаточна нейтральная среда для формирования активного компо-

нента, так как при прокаливании гидроскид разлагается с выделени-

ем воды:

2 Al(OH)

= Al

+ 3 H

О.

Итак, методом осаждения получают либо гидроксиды, либо

смесь гидроксидов, либо соли, из которых формируют соответст-

вующие активные компоненты.

Этим способом получают большинство полупроводниковых

катализаторов: оксиды – ZnO, Cr

, MoO

, CuO; соли – NiMoO

CoWO

, Bi

(MoO

)

; шпинели – ZnCr

, CuCr

, MnFe

и дру-

гие катализаторы.

Рассмотрим получение молибдата кобальта (СоMoO

) – одного

из активных компонентов катализатора окисления пропилена в ак-

риловую кислоту. Молибдат кобальта получают непрерывным оса-

ждением из растворов парамолибдата аммония [(NH

)

∙

O] и нитрата кобальта [Co(NO

)

] 10%-ным раствором аммиака

при температуре около 70 €С и рН = 5,5 Ç 0,2. Из реактора суспен-

зия поступает в промежуточную ёмкость для старения осадка. Затем

суспензию фильтруют, промывают водой (трёхкратная репульпация

осадка с расходом воды 5 л/кг), формуют, сушат при 100–110 €С в

течение 12 ч и прокаливают катализатор 4 ч при температуре 450 €С.

На рис. 2.5 приведена зависимость удельной поверхности ка-

тализатора от числа промывок и от температуры формирования ак-

тивного компонента.

уд

, м

/г

8 -

4 -

0 1 2 3 4

Число промывок (5л/кг)

уд

, м

/г

10 -

5 -

300 400 500

Температура, €

Рис. 2.5. Влияние на удельную поверхность катализатора: 1 – числа

промывок осадка, прокалённого 4 ч при 450 €С; 2 – температуры

прокаливания в течение 4 ч

2.1.2. Получение катализаторов методом нанесения

На втором месте после метода осаждения по номенклатуре,

а не по объёму и стоимости катализаторов, стоит метод пропитки

носителя. Как правило, для этого процесса носитель является мало-

активным или даже инертным материалом. Обычно носитель про-

питывают раствором, содержащим не активные компоненты ката-

лизатора, а соединения, которые переходят в эти компоненты при

соответствующей обработке. Чаще всего применяют соли, анионы

которых можно легко удалить при термообработке: нитраты, карбо-

наты, ацетаты. Для синтеза металлических катализаторов вначале

получают на носителе их оксиды, которые затем восстанавливают

до металла.

Получение катализаторов нанесением активного компонента

на носитель обладает рядом преимуществ по сравнению с другими

методами: относительной простотой, меньшим количеством отхо-

дов и более эффективным использованием активного компонента.

Последнее обстоятельство особенно важно при приготовлении ка-

тализаторов на основе дорогостоящих и дефицитных веществ. По-

этому этот метод широко применяется для получения многих прак-

тически важных катализаторов. Метод нанесения состоит из сле-

дующих стадий:

- подготовка реагентов и носителя;

- нанесение соединений активного компонента на носитель;

- сушка нанесённого катализатора;

- формирование активного компонента.

Эффективность использования АК в значительной степени за-

висит от его дисперсности и распределения по сечению гранулы ка-

тализатора. Активным компонентом нанесённых катализаторов мо-

гут быть соли, оксиды и металлы, находящиеся как в твёрдом, так и

в жидком состоянии − расплаве.

В зависимости от характера связи исходных соединений с но-

сителем нанесённые катализаторы можно разбить на 3 класса:

- адсорбционные;

- ионообменные;

- пропиточные.

Наибольшее число используемых на практике катализаторов

относится ко 2 и 3 классу. Их получают термическим разложением

солей на носителях. Исследование нанесённых металлических ката-

лизаторов показало:

- все катализаторы, полученные адсорбционным методом, со-

держат высокодисперсные частицы АК, более термостойки, чем

пропиточные катализаторы;

- пропиточные катализаторы содержат более крупные частицы

АК, которые в значительной мере зависят от концентраций АК;

- наибольшей термостойкостью обладают биэлементные ката-

лизаторы.

Достоинствами пропиточного метода получения катализаторов

являются его сравнительная простота и доступность исходных ве-

ществ, главным образом нитратов или карбонатов. Основными не-

достатками этого метода являются:

- ограничения по концентрации АК, вводимого в катализатор,

вследствие недостаточных растворимости исходных веществ и объ-

ёма пор носителя. Этот метод даёт возможность получать высоко-

дисперсный АК только в области больших разбавлений наносимого

вещества;

- сравнительно высокая температура разложения исходных со-

единений, при которой возможна агрегация частиц АК в более

крупные частицы (спекание);

- при сушке катализатора возможна неравномерность распре-

деления АК по сечению гранул вследствие выноса части раствора

на периферию зерна катализатора. Эти факторы приводят к сниже-

нию дисперсности АК.

Большой интерес представляет сравнительно новый способ

получения нанесённых катализаторов адсорбцией металлорганиче-

ских соединений, дающий возможность получать высокодисперс-

ные и термостойкие катализаторы и, следовательно, с максималь-

ной полнотой использовать АК. Высокая дисперсность катализато-

ра такого типа обусловлена, с одной стороны, химическим связыва-

нием исходного соединения АК и, с другой стороны, низкой темпе-

ратурой его разложения, что снижает возможность спекания в про-

цессе термообработки.

Недостатками этого метода являются:

- ограниченность метода из-за невозможности синтеза многих

металлорганических соединений;

- сложность синтеза металлорганических соединений переход-

ных элементов;

- необходимость специальной подготовки носителя (прокали-

вание в вакууме при высоких температурах во избежание прежде-

временного разложения наносимого металлорганического соедине-

ния);

- высокая пожаро- и взрывоопасность исходных веществ.

Факторы, влияющие на свойства нанесённых катализаторов,

следующие:

- концентрация растворов исходных веществ;

- природа носителя, его физико-химические свойства;

- температура и время сушки;

- температура, время и атмосфера формирования АК.

Пропитку можно осуществлять периодически и непрерывно.

При непрерывной пропитке получают более однородный по составу

катализатор. Для этого можно использовать батареи проточных

смесителей, в которых основным конструктивным узлом является

движущаяся бесконечная лента с подвешенными на ней сетчатыми

корзинами из нержавеющей стали. Носитель загружают из бункера

в корзины. При движении ленты корзины опускаются на некоторое

время в ёмкость с пропитывающим раствором, а затем поднимаются

и перемещаются в обратном направлении, давая раствору стечь в

ёмкость.

Пропитка может быть однократной и многократной. Послед-

нюю пропитку используют тогда, когда за один раз невозможно на-

нести требуемое количество солей, например, при относительно

низкой растворимости солей. После каждой пропитки соли перево-

дят термообработкой в нерастворимое состояние. Поэтому при мно-

гократной пропитке технология получения катализаторов значи-

тельно усложняется. Для широкопористых носителей применение

многократной пропитки нецелесообразно. Однако при обработке

тонкопористых носителей каждая пропитка приводит к некоторому

увеличению содержания активных компонентов в катализаторе.

С другой стороны, следует иметь в виду, что тонкие поры при

увеличении числа пропиток забиваются полностью или частично

активным компонентом. Для равномерного покрытия желательно

иметь мультипористый носитель с крупными транспортными пора-

ми и развитой внутренней поверхностью за счёт мелких пор. В ре-

зультате активный компонент в каждом конкретном случае нано-

сится до определённого оптимума, который зависит от размера пор.

Характерным свойством нанесённых катализаторов является

неравномерность распределения активного компонента по сечению

гранулы.

Нанесённые катализаторы делятся на четыре типа: 1 – с рав-

номерным распределением; 2 – žкорочковый¡ катализатор, у кото-

рого активный компонент находится у наружной поверхности гра-

нулы; 3 – активный компонент расположен в центре гранулы;

4 – активный компонент расположен в средней области, удалённой

от центра и от внешней поверхности катализатора (рис. 2.6).

1 2 3 4

Рис. 2.6. Распределение активного компонента

нанесённого катализатора

Катализаторы, предназначенные для работы в диффузионной и

кинетической областях, должны обладать разной глубиной пропит-

ки. Равномерное распределение активного компонента по всей

внутренней поверхности зерна носителя оправдано для реакций,

протекающих в кинетической области.

При наличии узких пор равномерное распределение активного

компонента может приводить к диффузионному торможению,

а также снижать степень использования поверхности катализатора.

С этой точки зрения выгодно было бы поместить весь активный

компонент в тонком наружном слое зерна носителя. Для катализа-

торов, работающих во внешнедиффузионной области, более прием-

лем метод пропитки рассчитанным количеством раствора.

При пропитке рассчитанным количеством раствора и малой

выдержке можно получить катализаторы с большой концентрацией

компонентов в наружном слое гранул.

Степень использования внутренней поверхности катализатора

для процессов, протекающих в области внутренней диффузии, не-

велика. Поэтому нанесение активного компонента на всю глубину

гранулы не имеет в этом случае большого значения.

Для катализаторов, работающих в кинетической области, где

степень использования активной поверхности близка к единице, не-

обходимо равномерно покрывать всю внутреннюю поверхность но-

сителя активным компонентом, а в ряде случаев целесообразно рас-

полагать активный компонент в центральной части зерна. При этом

внешняя зона носителя без активного компонента может защищать

его от ядов, кокса и другого, снижать потери активного компонента

при истирании катализатора.

Известно несколько методов пропитки, которые применяются

в технологии катализаторов: 1 – метод окунания; 2 – метод опры-

скивания; 3 – пропитка с упариванием раствора; 4 – пропитка рас-

плавом солей.

При первом методе носитель погружают в пропиточный рас-

твор и выдерживают некоторое время при определённой температу-

ре и перемешивании. Для получения требуемого соотношения ак-

тивных компонентов в катализаторе нужно готовить пропиточный

раствор определённой концентрации. Зависимость концентрации

соли в носителе (с

) от концентрации её в растворе (с

) носит анало-

гичный характер, как зависимость

от р в изотерме Лэнгмюра.