Тюрин Ю.Н. Катализ в технологии органических веществ

Подождите немного. Документ загружается.

131

Разработан катализатор, состоящий из сульфида вольфрама на

носителе, применение которого частично исключало слишком дале-

ко идущее перегидрирование бензина. Однако этот катализатор бы-

стро терял активность в присутствии органических соединений азо-

та. Каменноугольные смолы необходимо было предварительно об-

рабатывать, хотя некоторые нефтяные фракции можно было под-

вергать гидрокрекингу без предварительной обработки.

В 1937 г. одна компания использовала для получения авиаци-

онного бензина на полупромышленной установке новый ката-

лизатор – сульфид вольфрама, нанесённый на глину, обработанную

HF. В табл. 3.3 представлены условия проведения процесса и выход

авиационного бензина.

Таблица 3.3

Гидрокрекинг керосина для получения авиационного бензина

Параметры процесса Показатели

Давление, МПа

Температура, €С

Рецикл газа, V

–1

Среднечасовая объёмная скорость подачи жидкости,

кат

–1

Свежее сырьё от полной подачи, об. %

Расход водорода, объём на объём свежего сырья

Авиационный бензин от свежего сырья, об. %

380

1450

1,3

390

Стремясь получить бензин с хорошими антидетонационными

свойствами, европейские компании, занимавшиеся гидрогенизацией

каменноугольных смол, разработали двухстадийный процесс. На

первой стадии использовали заведомо надежный катализатор – таб-

летированный сульфид вольфрама, но температура и объёмная ско-

рость подбирались такими, чтобы на этой стадии основной реакци-

ей было удаление азота, а гидрогенизация ароматических соедине-

ний была бы минимальной. Таким образом, первая стадия представ-

ляла собой гидроочистку с целью удаления азота. При этом умень-

шалось содержание примесей, %: азота – до 0,0005, серы – до 0,01 и

кислорода – примерно 0,1. Однако катализатор – сульфид вольфра-

ма, нанесённый на глину, обработанную HF, оказался настолько

чувствительным к отравлению азотом, что перед гидрокрекингом

132

требовалось проводить отмывку сырья серной кислотой для даль-

нейшего уменьшения содержания азота с 5 до 1 части на миллион.

В 1964 г. был опубликован обзор, содержащий подробные све-

дения о процессе гидрокрекинга нефти; в нём даётся представление

о том, как происходила разработка современного процесса гидро-

крекинга. Этот процесс можно разделить на две чётко выраженные

стадии:

- удаление соединений серы и азота, ингибирующих или от-

равляющих активные центры двух стадий;

- гидрокрекинг с бифункциональным катализатором.

Первая стадия является по существу процессом гидроочистки.

Параметры процесса и катализаторы приведены раньше. Поскольку

в качестве сырья для гидрокрекинга используют высокоароматиче-

ские соединения, не затронутые каталитическим крекингом, то на-

ряду с удалением серы и азота гидрирование их в циклопарафины

является существенной задачей этой стадии.

На второй стадии в качестве крекирующего компонента можно

использовать любой катализатор крекинга. В настоящее время про-

мышленные катализаторы гидрокрекинга находятся в состоянии

интенсивного развития. Основные гидрирующие компоненты ката-

лизатора: Pd, NiS

или NiS-WS. Основные крекирующие компонен-

ты катализатора: кислотная форма цеолитов типа Y, синтетические

аморфные алюмосиликаты или синтетические магнийсиликатные

катализаторы.

В промышленных установках вторую стадию процесса про-

водят при температуре примерно 350 €С, давлении 10 МПа, средне-

часовой объёмной скорости подачи жидкости 0,5–2,0 и рециркуля-

ции водорода 350–900 объёмов на 1 объём жидкости. По мере по-

степенной потери катализатором активности для поддержания сте-

пени превращения на постоянном уровне температуру повышают до

425 €С. Катализаторы работают 1–3 года, после чего их можно заме-

нить или регенерировать непосредственно в реакторе. Превращение

в низкокипящие продукты составляет обычно примерно 60 % за

проход, непрореагировавшее сырьё возвращается в цикл.

Хотя выше гидрокрекинг рассматривался как двухстадийный

процесс, его можно осуществить и в одну, и в две стадии, но усло-

вия реакции на каждой стадии могут быть различными. Со светлы-

ми дистиллятами процесс можно провести в одну стадию. Если сы-

133

рьё становится темнее, т.е. содержит больше серы, азота и аромати-

ческих соединений, то лучше уменьшить их количество на первой

стадии, а процесс гидрокрекинга вести на второй. Сероводород и

аммиак, образующиеся на первой стадии, могут быть не столь силь-

ными ядами для катализатора второй стадии по сравнению с соеди-

нениями серы и азота, которые присутствуют в исходном сырье.

Процесс может быть построен так, что обрабатываемоё сырье про-

ходит через реакторы первой и второй стадии без отделения H

S и

. Такой способ применим при использовании в качестве катали-

затора Pd на декатионированном цеолите типа Y.

Даже в имеющихся одностадийных установках могут быть по-

следовательно соединёнными два или больше реакторов, а между

реакторами вводится дополнительный водород. Низкокипящие

фракции (до 80–85 €С) имеют вполне приемлемые антидетонацион-

ные характеристики, и их используют как моторное топливо. Высо-

кокипящие фракции (85–200 €С) такими характеристиками не обла-

дают: они богаты циклопарафиновыми углеводородами, и чтобы

получить приемлемые продукты, их подвергают каталитическому

риформингу. При этом образуется некоторое количество водорода,

который можно использовать в процессе гидрокрекинга. В настоя-

щее время разработан такой метод, который позволяет получать

бензин с удовлетворительными антидетонационными свойствами

непосредственно в процессе гидрокрекинга, минуя риформинг, хотя

и теперь оптимальным вариантом является сочетание гидрокрекин-

га и риформинга.

Хотя до сих пор процесс гидрокрекинга обсуждался только

с точки зрения возможности его использования в производстве бен-

зина, этот процесс при соответствующем изменении условий раз-

гонки и процедуры рецикла можно применять для получения топ-

лив для реактивных двигателей. В различных операциях разгонки и

рециклов высококипящие дистилляты могут крекироваться в газы,

главным образом в пропан. Изучалась возможность применения для

гидрокрекинга низкокипящего лигроина (С

–С

) высокоактивного

катализатора, представляющего собой Pt, нанесённую на специаль-

но приготовленный хлорированный оксид алюминия.

В заключение можно сказать, что восприимчивость угле-

водородов различных типов к гидрокрекингу и каталитическому

крекингу аналогична, очень много сходного и в химии этих процес-

134

сов. Способные к гидрированию соединения, например ароматиче-

ские соединения и олефины, подвергают гидрированию до или по-

сле крекинга. Можно назвать два эффективных катализатора гидро-

крекинга:

- 6 % Ni и 19 % W (в виде оксидов) на алюмосиликате. Части-

цы катализатора размером около 2 мм имеют среднюю объёмную

массу около 1000 кг/м

, удельную поверхность 228 м

/г и объём пор

0,37 см

/г. Катализатор необходимо предварительно осернять;

- Pd на цеолите типа Y используют на первой стадии двухста-

дийного процесса или в одностадийной установке.

3.2.4. Каталитическая очистка газов

В производственных условиях нередки случаи, когда ис-

пользуемые газы содержат небольшие концентрации нежела-

тельных примесей. Чтобы предотвратить загрязнение окружающей

среды, а также решить некоторые другие задачи, необходимо при-

менять высокоселективные катализаторы, которые, взаимодействуя

с примесями, превращали бы их в безвредные или легко удаляемые

соединения. Разработан целый ряд каталитических методов, с по-

мощью которых можно решить эти вопросы.

Большинство методов предусматривает переработку больших

объёмов газа при атмосферном давлении или близком к нему и ми-

нимальном перепаде давления. Вследствие этого многие катализа-

торы наносят на открытые подложки, такие как проволочная сетка,

сотовая керамика, керамические стержни и другие формы.

Многие промышленные предприятия при отсутствии соответ-

ствующих методов очистки загрязняют воздух пахучими или горю-

чими соединениями. Ограничимся лишь некоторыми примерами.

Отходы газа при производстве битума или асфальта содержат при-

меси используемых в процессе альдегидов и пахучих веществ. При

получении формальдегида некоторые горючие материалы остаются

в отходящих газах. В литографских и печатных цехах воздух за-

грязнен парами растворителей и смолистыми веществами. При по-

лучении фталевого ангидрида в отработанном газе остаются не-

большие количества исходных соединений.

Отходы производства эмалей обладают отчётливым запахом,

свойственным таким веществам, как льняное масло. В отходящих

135

газах из печей для нанесения эмалевых покрытий могут оставаться

пары растворителей. В пекарнях и цехах заводов пищевой промыш-

ленности в газах или в воздухе остаются пахучие вещества, сохра-

нение которых в течение длительного времени нежелательно. По-

добные же проблемы возникают при очистке воздуха в атомных

подводных лодках или удалении следов ацетилена из воздуха, ис-

пользуемого на заводах, выпускающих жидкий кислород.

При решении каждого из частных вопросов очистки газов при-

ходится применять соответствующие катализаторы. В каждом кон-

кретном случае необходимо учитывать специфику задачи, поэтому

изготовители вместе с катализаторами поставляют соответствую-

щее оборудование. Как правило, катализатор должен иметь устрой-

ство, которое способно нагреть его до температур 350–450 €С. При

наличии в газах достаточного количества окисляющихся веществ

температура сама поддерживается на этом уровне, а иногда даже

повышается. Обычно эти процессы проводят при объёмных скоро-

стях 30000–150 000 V

кат

–1

На атомных подводных лодках следы вредных примесей: пары

органических соединений, газов или аэрозолей – могут проникать в

ограниченный объём воздуха. С целью уменьшения возможной

опасности воздух в них непрерывным потоком пропускается через

гопкалитовый катализатор. Очистку воздуха, содержащего

20–125 мг/м

паров органических соединений или 15–60 мкг/л аэро-

золя, удобно проводить при 350 €С, среднечасовой скорости подачи

газа 21000 V

кат

–1

. Хотя в результате такой обработки удаляется

большая часть органических паров, метан в этих условиях только

частично подвергается окислению.

Заводы для производства жидкого кислорода обычно рас-

полагаются в промышленных или населённых районах, где воздух

содержит следы ацетилена. Если такой воздух подают на установку

для производства жидкого воздуха или жидкого кислорода, ацети-

лен накапливается в кубе для перегонки жидкого кислорода. В ре-

зультате может образоваться взрывоопасная смесь С

и О

, имен-

но это и послужило в ряде случаев причиной взрывов. В практике

производства принят периодической сброс некоторой части жидко-

сти, который помогает поддерживать концентрацию ацетилена на

низком уровне.

136

Сжатый воздух из турбокомпрессоров в производстве жидкого

воздуха выходит под давлением 0,5–1 МПа и температуре до

150 €С. В этих условиях гопкалит окисляет С

до СО

и воды,

уменьшая при этом концентрацию ацетилена ниже 1∙10

–5

%. Чувст-

вительность катализатора, состоящего из 60 % MnO

и 40 % CuO,

к действию воды понижают, добавляя к нему 1 % Ag

Гопкалит был разработан во время первой мировой войны и

нашёл применение в противогазах, где он использовался для окис-

ления СО до СO

. Он и до сих пор используется в некоторых проти-

вогазах.

Катализаторами очистки воздуха являются:

- платина, нанесённая на сплав с высоким содержанием нике-

ля. Выпускается в виде лент, которые сплетаются в многослойные

сетки;

- Pt – Ni на оксиде алюминия. Таблетки диаметром 6,4 и 9,5 мм

со средней объёмной массой около 1000 кг/м

;

- платина, нанесённая на сотовую керамику;

- гопкалит – специально приготовленный высокоактивный ка-

тализатор 60 % MnO

и 40 % CuO, который используют при приго-

товлении žкаталитических фильтров¡;

- платина на маленьких керамических стержнях, концы кото-

рых соединены друг с другом керамическими насадками так, что

общая конструкция напоминает кирпичи размерами

7,6Ô8,1Ô13,5 см. Стержни располагаются на некотором расстоянии

друг от друга, что значительно снижает перепад давления вдоль

стержней. Отдельные кирпичи укладываются один на другой, обра-

зуя слой катализатора;

- платина, нанесённая на сотовую керамику. Эти катализаторы

применяются при изготовлении сборных конструкций.

Каталитические насадки для дожигания выхлопных газов ис-

пользуются в двигателях внутреннего сгорания.

Отработанный газ двигателей внутреннего сгорания, рабо-

тающих по циклу Дизеля, содержит небольшие количества несго-

ревших веществ, а также оксиды азота. Выхлопной газ карбюра-

торных двигателей содержит также СО. Эти примеси загрязняют

воздух до концентраций, которые могут оказаться смертельными.

Некоторые машины, например автопогрузчики с вилочным

захватом, часто работают в закрытых помещениях, где эти загряз-

137

нения совершенно недопустимы. Обычные глушители на таких

двигателях заменяют каталитическими, в которых не только заглу-

шают звук двигателя, но и окисляются остатки горючих веществ до

допустимого уровня.

В качестве катализаторов в таких глушителях используют

платину на тугоплавких, обычно керамических носителях. По-

скольку содержащийся в топливе свинец отравляет платину, ис-

пользование этих катализаторов возможно только при условии, что

в топливе нет добавок алкилатов свинца. Топливо для двигателей,

работающих по циклу Дизеля, обычно не содержит свинец, но в то-

пливе, используемом в карбюраторных двигателях, алкилаты свин-

ца могут присутствовать. В России использование алкилатов свин-

ца запрещено законом. Это следует иметь в виду при оборудовании

двигателей каталитическими глушителями.

Активный компонент катализатора обезвреживания выхлоп-

ных газов – благородный металл (Pt, Pd, Rh, Ru) – наносят на оксид

алюминия, а последний – на керамический блок. При содержании

металла в блоке около 0,1 % и общей массе катализатора 1–2 кг на

один двигатель расход платины составляет около 1–2 г.

Продолжительность жизни катализатора измеряют обычно

в километрах пробега автомобиля. При хорошем бензине она дос-

тигает 100–200 тыс. км. В 2000 г. стоимость произведённых катали-

заторов газоочистки в мире составила 2,2 млрд. долл., катализато-

ров нефтепереработки – 2,0, а катализаторов химической промыш-

ленности – 3,9 млрд. долл. Большая часть произведённой в мире

платины (100 т/год) идёт на приготовление катализаторов газоочи-

стки. На практике в большинстве случаев применяют нанесённые

платинородиевые катализаторы с уменьшенным содержанием ро-

дия (Pt : Rh = 15 : 1).

Каталитические насадки для дожигания этилированного то-

плива используются в основном в двигателях внутреннего сгорания

карбюраторного типа.

Удалению соединений свинца из камеры сгорания способст-

вуют присутствующие в топливе алифатические хлориды или бро-

миды. С целью уменьшения загрязнений свечей соединениями

свинца, которые образуются при горении, в топливо часто добавля-

ют фосфорсодержащие органические соединения (отношение фос-

фора и свинца составляет 0,1–0,2). Некоторые сорта бензина содер-

138

жат, кроме того, соединения бора. Выбрать катализатор для насадки

дожигания, сохраняющий активность в присутствии такого большо-

го количества компонентов, достаточно трудно. И эта задача не ре-

шена ещё полностью в настоящее время. Соединения свинца, вы-

брасываемые двигателем, являются твердыми веществами. Они

скапливаются на слое катализатора как на фильтре, закупоривая его

поры. В некоторых случаях соединения свинца могут играть роль

каталитических ядов. Возможно, что галогениды, а также соедине-

ния фосфора в большей степени, чем твёрдые соединения свинца,

разрушают катализатор.

Катализатор должен начинать работать при минимальных воз-

можных температурах и вместе с тем он должен быть достаточно

термостабильным, чтобы интервал рабочих температур достигал

700 €С и выше. Для переработки около 5 м

/мин газа со среднечасо-

вой объёмной скоростью подачи газа 10000–30000 V

кат

–1

ката-

литическая насадка-глушитель должна содержать 5–10 л катализа-

тора. Катализатор должен обладать достаточной механической

прочностью (циклы нагревания и охлаждения чередуются очень

быстро), а также значительной вибропрочностью. До настоящего

времени каталитическая насадка-глушитель, сохраняющая свою

специфическую активность после пробега в 20000 км, считается

вполне приемлемой. В большей или меньшей степени этим требо-

ваниям в настоящее время отвечают катализаторы из оксидов меди

и хрома на активированном оксиде алюминия, а также оксидный

меднованадиевый катализатор на активированном оксиде алюми-

ния. Многие исследователи продолжают вести интенсивную работу

по улучшению качества этих катализаторов. В табл. 3.4 приведены

характеристики одного из катализаторов очистки выхлопных авто-

мобильных газов.

Этот катализатор был опробован на десяти различных ав-

томобилях, каждый из которых совершил пробег в 20000 км на мо-

торном топливе шести марок. Топливо пяти марок содержало алки-

латы свинца. Испытания выявили ряд закономерностей, которые

дали основания для получения средних показателей. Средний про-

скок углеводородов увеличился от 1,18 ∙ 10

–2

% в начале испытаний

до 3,58 ∙ 10

–2

% к концу испытаний после прохождения 20000 км; за

это время содержание СО выросло от 0,5 до 1,3 %. Чем больше со-

держание алкилатов свинца в моторном топливе, тем быстрее пада-

139

ла активность катализатора. Удельная поверхность и соответствен-

но активность катализатора при этом также снижаются, однако за-

висимости этих величин от содержания алкилата свинца в мотор-

ном топливе достаточно сложны.

Таблица 3.4

Характеристики катализатора очистки выхлопных газов

Характеристики катализатора Показатели

Химический состав, масс. %

- V

- CaO

- Pd

- SiO

- Al

Диаметр частиц, мм

Длина частиц, мм

Удельная поверхность, м

/г

Объём пор, см

/г

Средняя объёмная масса, кг/м

4–7

3–7

0,01–0,015

остаток

1,52

2,8

146

0,72

650

Оксидные меднохромовые катализаторы на активированном

оксиде алюминия дают результаты, сопоставимые с данными, кото-

рые были получены на ванадиевых катализаторах. Тем не менее, ни

один из катализаторов этих типов не в состоянии снизить содержа-

ние окислов азота до желаемого уровня.

140

Памяти коллеги

(вместо заключения)

Предлагаемое читателю учебное пособие является последним

значимым трудом известного учёного в области гетерогенного ка-

тализа Тюрина Юрия Николаевича.

Большая часть трудовой деятельности Ю. Н. Тюрина связана

с Кузбасским техническим университетом, выпускником которого

он был. Трудовую деятельность Ю. Н. Тюрин начал научным со-

трудником Государственного научно-исследовательского инсти-

тута хлорорганических продуктов и акрилатов в г. Дзержинске.

Наклонности к исследовательской работе привели его в 1968 г.

в аспирантуру Новосибирского госуниверситета, где под руково-

дством академика Г. К. Борескова он выполнил и успешно защитил

в 1972 г. кандидатскую диссертацию. Некоторое время работал

в институте катализа СО АН СССР. В том же году пришёл

на кафедру технологии основного органического синтеза (ТООС)

Кузбасского политехнического института, где работал последо-

вательно старшим преподавателем и доцентом, вёл сложные кур-

сы ´Теория химико-технологических процессов органического син-

тезаµ и ´Катализ в технологии органических веществµ.

Научные интересы Ю. Н. Тюрина были связаны с актуальны-

ми вопросами в области гетерогенного окисления кислородом воз-

духа непредельных углеводородов и спиртов с целью получения ак-

рилатов, метакрилатов и других мономеров для синтеза полиме-

ров, в том числе и органических стекол. Им опубликовано по тема-

тике исследований более 100 научных работ, получено 9 авторских

свидетельств на изобретения.

Знакомство с учебным пособием Ю. Н. Тюрина позволит чи-

тателю убедиться в несомненно важнейшей роли гетерогенного

катализа в создании химико-технологических процессов, развитии

и совершенствовании каталитических технологий.

Благодаря большому практическому значению гетерогенного

катализа в технологии органических веществ и высокой эрудиции

Юрия Николаевича Тюрина, в Кузбасском государственном техни-

ческом университете катализ выделен из дисциплины ´Теория хи-

мико-технологических процессов органического синтезаµ как само-

стоятельный курс и отнесён к дисциплинам специализации.