Тюрин Ю.Н. Катализ в технологии органических веществ

Подождите немного. Документ загружается.

По мере увеличения концентрации поглощаемого вещества в

растворе степень адсорбции его носителем стремится к определён-

ному пределу, отвечающему насыщению носителя поглощаемым

веществом. По этому методу получают достаточно однородные по

составу катализаторы, но имеются небольшие потери активных

компонентов в избытке раствора после пропитки.

При втором методе носитель опрыскивают раствором актив-

ных солей. При этом нет потерь пропиточного раствора, что осо-

бенно важно при нанесении дорогостоящих катализаторов. Опры-

скивание обычно проводят при перемешивании носителя во вра-

щающемся барабане с обогревом, и в этом же аппарате можно су-

шить катализатор. Метод экономичен, но при его использовании

трудно получить однородный материал.

Третий метод применяется при получении сравнительно не-

больших количеств катализатора. По мере упаривания растёт кон-

центрация соли в растворе, соль отлагается в тонком поверхностном

слое носителя, что снижает общую активность катализатора, а в не-

которых случаях и его механическую прочность.

В процессах риформинга определённых фракций нефти, ката-

литического гидрирования (или гидрогенизации) органических ве-

ществ (гидрирование жиров, бензола в циклогексан и др.), обезвре-

живания выхлопных газов бензиновых двигателей используются

нанесённые металлические катализаторы (четвертый метод).

2.1.2.1. Получение серебряного катализатора окислительного

дегидрирования метанола

Катализатор получают путём пропитки дроблёной пемзы нит-

ратом серебра. Он представляет собой частицы неправильной фор-

мы размером 2−3 мм, имеющие серую окраску с блеском. Серебро

находится в мелкодисперсном состоянии в порах носителя и со-

ставляет 30−35 % от массы катализатора. Удельная поверхность

около 1 м

/г.

При производстве катализатора крупные куски пемзы дробят и

рассеивают на вибросите. Мелкая фракция идёт в отвал, крупная

возвращается в дробилку, а средняя фракция поступает в реактор на

кислотную обработку для удаления примесей соединений железа.

Примеси извлекают азотной кислотой при температуре 60−70 ˚С

в течение 7−8 ч. Реактор выполнен из кислотостойких материалов,

снабжён мешалкой и паровым обогревом.

На нутч-фильтре отделяют носитель от кислоты и тщательно

промывают водой при 60−70 €С. После сушки в электросушильном

шкафу при 100−110 ˚С пемза идёт на пропитку в реактор.

Гранулы пропитывают 28,6%-ным раствором нитрата серебра

с одновременным выпариванием воды при 110 €С и непрерывном

перемешивании.

Пропитанный катализатор выгружают на противни и прокали-

вают при 650−700 €С, при этом нитрат серебра разлагается с выде-

лением металлического серебра и оксидов азота. Конец термообра-

ботки определяют по прекращению выделения оксидов азота. Гото-

вый катализатор отсеивают от мелочи и пыли на грохоте.

Срок службы катализатора около 3−4 месяцев, после чего ак-

тивность падает вследствие блокировки активной поверхности уг-

леродистыми отложениями. Регенерацию катализатора проводят

выжиганием углеродистых отложений в токе воздуха при темпера-

турах 650−750 €С. Производительность катализатора составляет 55

кг/кгµч.

2.1.3. Получение катализаторов методом механического

смешения компонентов

Одно из требований метода получения катализаторов − отсут-

ствие или малое количество сточных вод и вредных выбросов. Та-

ковым является метод получения катализаторов путём смешения

компонентов, входящих в состав катализатора. Структурную схему

получения катализатора методом смешения исходных веществ

можно представить следующим образом:

Подготовка реагентов

↓

Смешение реагентов

↓

Формование

↓

Сушка

↓

Формирование активного

компонента

Главной стадией процесса получения катализатора является

стадия смешения, определяющая глубину взаимодействия между

компонентами, то есть формирование активного компонента.

Взаимодействие между компонентами смеси может протекать

– путём непосредственного взаимодействия между твердыми ком-

понентами смеси; при участии газовой фазы; при участии жидкой

фазы.

Методы получения катализаторов, основанные на механиче-

ском смешении компонентов, можно разделить на три группы:

- смешение сухих компонентов;

- смешение сухих и гелеобразных компонентов в присутствии

газовой фазы;

- смешение сухих и гелеобразных компонентов в присутствии

жидкой фазы.

При смешении сухих порошков взаимодействие между компо-

нентами в первые минуты протекает быстро. Однако вскоре процесс

замедляется вследствие того, что на внешней поверхности исход-

ных веществ образуется слой продукта реакции, и скорость процес-

са взаимодействия уже определяется диффузией реагентов через

этот слой.

Для повышения скорости взаимодействия надо увеличить ско-

рость диффузии. Это можно осуществить путём повышения темпе-

ратуры смеси, но при высокой температуре происходит спекание

катализатора, уменьшение дисперсности и пористости. Поэтому

правильнее использовать: тонкое измельчение твердых частиц ком-

понентов системы; проведение взаимодействия в присутствии жид-

кой фазы; комбинацию обоих методов.

Повышение активности материалов при тонком измельчении,

скорее всего, обусловлено увеличением реакционной поверхности

как за счёт измельчения частиц, так и нарушения целостности слоёв

продуктов реакции, затрудняющих диффузию реагентов.

Недостатком метода смешения компонентов являются высокие

энергетические затраты на размол реагентов, поэтому нерентабель-

но добиваться измельчения частиц меньше 5 мкм (1 мкм = 10

−6

м).

Использование крупных частиц (более 10 мкм) нецелесообразно,

так как это приводит к появлению микро- и макронеоднородностей

в катализаторной массе, вследствие чего ухудшаются условия взаи-

модействия между компонентами, снижается удельная активность,

формуемость катализаторных паст и прочность получаемых катали-

заторов.

Более эффективным способом получения катализаторов мето-

дом смешения исходных веществ является введение одного или бо-

лее компонентов в растворённом виде. В этом случае в течение

приемлемого времени удаётся осуществить достаточно полное

взаимодействие между компонентами, получая удовлетворительные

каталитические и другие свойства.

Увеличение скорости реакции обусловлено в основном повы-

шением поверхности взаимодействия между компонентами вслед-

ствие того, что молекулам покрывающего вещества, находящимся

в растворённом состоянии, доступна вся поверхность покрываемого

вещества, при этом коэффициент диффузии чаще всего выше. Наи-

более перспективным представляется механохимический метод,

в котором тонкий размол совмещается с взаимодействием реакци-

онноспособной жидкой фазы и поверхностно-активных веществ.

В основу метода положены принципы физико-химической ме-

ханики, согласно которым для производства высокодисперсных и

прочных твёрдых тел с заданными свойствами необходимо исполь-

зовать тонкодисперсное сырьё, получаемое в присутствии ПАВ, и

смешение компонентов проводить с помощью интенсивных меха-

нических воздействий.

2.1.3.1. Получение цинк-хромового катализатора

синтеза метанола

Синтез метанола из синтез-газа (СО и Н

) в промышленных

условиях проводят на Zn-Cr- или Cu-Zn-Cr-катализаторах. Свеже-

приготовленный цинк-хромовый катализатор имеет следующие ха-

рактеристики, масс. %:

ZnO − 30,

ZnCrO

− 66,6,

графит − 0,4,

O − 3,0,

удельная поверхность − 8,3 м

/г.

Катализатор готовят методом смешения сухих компонентов.

Для этого смешивают сухие ZnO и CrO

при одновременном из-

мельчении в бегунах и небольшом увлажнении смеси водой из раз-

брызгивателя. Полученную массу выгружают и тщательно переме-

шивают с графитом (около 1 % от массы). Смесь формуют на табле-

точной машине в таблетки размером 9×9 мм. Термообработку ката-

лизатора совмещают с процессов восстановления при 190−210 €С,

в процессе которого хромат цинка переходит в хромит:

2 ZnCrO

+ 3 Н

= ZnCr

+ 3 H

O + ZnO.

В качестве восстановителя используют синтез-газ, водород или

азото-водородную смесь. Восстановление проводят либо в самой

колонне синтеза метанола при очень медленном нагреве, либо в

специальном аппарате. В процессе восстановления изменяются фи-

зико-химические характеристики контактной массы, при этом

удельная поверхность увеличивается до 150 м

/г.

Производительность катализатора составляет около 2,7 л/лּч

при температуре 380 €С, давлении 25 МПа, удельной нагрузки

40000 ч

−1

и соотношении реагентов Н

: СО = 2. Срок службы ката-

лизатора составляет около 6 месяцев.

Cu-Zn-Cr-катализатор используют при малом содержании се-

роводорода в сырье, температурах 230−300 €С и давлениях

5−10 МПа.

2.1.4. Получение катализаторов методом плавления

Этим способом получают в основном металлические катализа-

торы, например железный катализатор синтеза аммиака, скелетный

никелевый катализатор (никель Ренея) гидрирования органических

соединений, оксид ванадия − катализатор окисления нафталина во

фталевый ангидрид.

Железный катализатор синтеза аммиака получают окислитель-

ным плавлением шихты в струе кислорода при 1600−1700 €С шихты

следующего состава, масс. %:

Fe − 87,3,

CaO − 5,5,

− 3,8,

− 2,0,

SiO

− 1,2.

После охлаждения плава, состоящего из оксидов железа, каль-

ция, алюминия, калия и кремния, восстанавливают оксид железа

водородом до металлического состояния.

2.1.4.1. Получение скелетного никелевого катализатора

В высокочастотную печь с автоматическим перемешиванием

компонентов загружают алюминий и расплавляют его при 660 €С,

затем повышают температуру до 900−1200 €С и выдерживают рас-

плав при этой температуре некоторое время, необходимое для уда-

ления из металла газов и солей. Далее в расплав вносят никель, при

этом температура поднимается до 1900 €С за счёт теплоты образо-

вания сплава. Полученный сплав состоит из соединений Ni

Al,

NiAl, Ni

и NiAl

. Считают, что наиболее активные катализаторы

дают соединения Ni

и NiAl

Условия охлаждения влияют на микроструктуру сплава. При

равном соотношении никеля и алюминия сплав хрупок и легко из-

мельчается. С повышением содержания никеля в сплаве он стано-

вится более прочным и дробится с трудом. Охлаждённый сплав дро-

бится до мелкой крошки.

Катализатор получают в открытом аппарате, снабжённом ме-

шалкой и паровой рубашкой. В аппарат заливают 20−30%-ный рас-

твор NaOH в количестве, превышающем теоретически требуемое

для растворения алюминия, постепенно вносят измельчённый

сплав, включают мешалку и ведут выщелачивание при 120 €С, под-

держивая постоянным объём реагентов. Процесс выщелачивания

алюминия описывается уравнением

2 Al + 2 NaOH + 2 H

O = 2 NaAlO

+ 3 H

Активность скелетных катализаторов связана с наличием в них

водорода в адсорбированном и растворённом состояниях. Содержа-

ние водорода в катализаторе зависит от температуры выщелачива-

ния:

Температура, €С

50 80 100

Количество водорода, мл/г 470 160−170 140

После прекращения выщелачивания большую часть раствора

сливают, осадок отмывают от щёлочи и в виде водной суспензии

переводят в специальную ёмкость, в которую добавляют минераль-

ное масло, и полностью удаляют воду нагреванием в вакууме.

Готовый катализатор хранят и транспортируют в виде масля-

ной суспензии. Регенерацию никелевого катализатора не проводят,

срок службы невелик, так как он быстро отравляется соединениями,

содержащими серу, кислород и азот.

Скелетный никелевый катализатор используют в процессах

гидрирования органических веществ в жидкой фазе при температу-

рах 100−120 €С и давлениях 2−8 МПа.

2.1.4.2. Получение ванадиевого катализатора окисления

нафталина

Пентаоксид ванадия (V

) является одним из лучших катали-

заторов окисления нафталина во фталевый ангидрид. Катализатор

получают в виде гранул неправильной формы жёлтого цвета с ха-

рактерным металлическим блеском. Состав катализатора, масс. %:

− не менее 99,0,

+ Al

− не более 0,6,

щелочные металлы в пересчёте на Na

O − не более 0,2,

удельная поверхность − 0,6 м

/г.

Схема производства катализатора не сложная. Пентаоксид ва-

надия в виде порошка или кусков контакта, бывших в работе, рас-

плавляют в графитовых тиглях при температуре 690 €С и выливают

на стальные противни (20Ô10Ô2 см) слоем в 3 мм. Образовавшаяся

при застывании расплава пластина дробится в валковой дробилке и

рассеивается.

В промышленности используют гранулы размером 8−10 мм

(крупная фракция) и 5−8 мм (мелкая фракция). Преимуществом это-

го катализатора по сравнению с другими известными катализатора-

ми окисления нафталина является его высокая производительность,

недостатком − относительно низкий выход фталевого ангидрида

(около 73 %, что на 10−15 % ниже выхода на промотированных ва-

надиевых катализаторах).

2.1.5. Модифицирование катализаторов

В катализе давно было открыто явление, названное промоти-

рованием, сущность которого состоит в повышении каталитической

активности различных твёрдых тел (полупроводников и металлов)

небольшим количеством добавок.

Промотор или активатор – это вещество, которое при добавле-

нии его к катализатору, увеличивает его активность, избиратель-

ность и устойчивость. Если промотор добавляют к катализатору в

больших количествах, то такой катализатор называют смешанным.

Как правило, действие смешанных катализаторов неаддитивно, то

есть активность его нельзя представить как сумму активностей со-

ставляющих его компонентов. Границу между промотированными и

смешанными катализаторами зачастую провести трудно. Обычно,

если добавка составляет проценты и доли процентов, её относят

к промоторам. Большинство промышленных катализаторов являют-

ся промотированными. Например, железный катализатор синтеза

аммиака содержит в качестве промоторов Al

, K

O, иногда также

CaO в количестве нескольких процентов. Встречаются случаи, ко-

гда одна и та же добавка к катализатору при одних концентрациях и

температурах является промотором, а при других – каталитическим

ядом. Такую добавку называют модифицирующей добавкой, а само

явление – модифицированием. По Рогинскому различают четыре

группы добавок в зависимости от характера их действия:

- модифицирующие – изменяющие характер и скорость пер-

вичных стадий каталитических процессов;

- структурообразующие – регулирующие скорость макроско-

пических стадий путём изменения структуры и величины удельной

поверхности;

- упрочняющие или стабилизирующие – повышающие сопро-

тивление катализатора механическому и химическому разрушени-

ям;

- блокирующие – яды, выключающие частично или полностью

активную поверхность.

Примеси могут растворяться в твёрдом теле, образуя твёрдые

растворы, или концентрироваться в приповерхностном слое и соз-

давать двухфазную систему žтвёрдое тело – примесь¡. В случае об-

разования твёрдых растворов введение примеси в твёрдое тело из-

меняет работу выхода электрона, следовательно, по Волькенштей-

ну, изменяются теплота адсорбции, энергия активации и скорость

реакции.

Если образуется двухфазная система žтвёрдое тело – промо-

тор¡, то добавка, возможно, способствует образованию или сохра-

нению в катализаторе фазы, обладающей наибольшей активностью.

Так, например, оксид хрома в медно-хромовом катализаторе пре-

пятствует полному восстановлению оксида меди в неактивную

медь.

При модифицировании оксида молибдена оксидом теллура по-

казано, что максимальная активность катализатора при окислении

пропилена в акролеин наблюдалась при содержании оксида теллура

около 3 масс. %. Причём активность оксидов молибдена и теллура

на 2–3 порядка была ниже активности теллурмолибденового ката-

лизатора оптимального состава.

Особый интерес представляют полупроводники, в которых

часть атомов (ионов) решётки замещена атомами (ионами) близких

размеров, но с иной валентностью или зарядом.

Иногда применяют газовое промотирование. Сущность метода

сводится к введению строго определённой концентрации добавки

в газовую реакционную среду и поддержанию этого количества

в течение каталитического процесса. Этот способ гибкий и удоб-

ный, так как при обратимом отравлении катализатора можно пре-

кратить подачу добавки и каталитическая активность вновь достиг-

нет исходного значения. В качестве газовых модифицирующих до-

бавок можно использовать многие летучие органические вещества.

Например, при окислении этилена в этиленоксид на серебря-

ном катализаторе в газовую смесь добавляют дихлорэтан в количе-

стве 0,01–0,02 % от массы этилена, при этом выход этиленоксида

заметно возрастает. Вероятно, что промотор, адсорбируясь на по-

верхности серебряного катализатора, изменяет поверхностные

свойства, блокируя некоторые центры, на которых идёт глубокое

окисление органических веществ.

Структурообразующие добавки стабилизируют желаемую,

обычно пористую структуру катализатора, какая без модификаторов

может быть нарушена вследствие спекания в процессе катализа.

Наиболее хорошо такой механизм действия изучен для добав-

ки оксида алюминия к железному катализатору синтеза аммиака.

В этом случае добавка оксида алюминия около 1 % от массы ката-

лизатора приводит к увеличению удельной поверхности восстанов-

ленного железного катализатора от 0,5 до 10 м

/г и, кроме того,

предотвращает рост кристаллов железа при отжиге. Абсорбцион-

ными измерениями удалось показать, что при содержании 0,42 %

оксида алюминия в катализаторе он покрывает около 35 % его сво-

бодной поверхности, образуя на кристаллах железа тончайший

слой, препятствующий их спеканию.

Упрочняющие добавки повышают сопротивление катализато-

ра механическому и химическому воздействию. Так, например, ус-

тановлено, что при окислении пропилена в акриловую кислоту на

катализаторах состава Co : Mo : Te = 1 : 1,7 : 0,07 и Co : Mo : Te : P =

= 1 : 1,7 : 0,07 : 0,06 механизм реакции не изменяется, причём ско-

рость окисления пропилена и избирательность по продуктам реак-

ции оставались примерно одинаковыми. Добавка соединения фос-

фора, не являясь промотором, значительно увеличила механиче-

скую прочность кобальтмолибдентеллурфосфорного катализатора

по сравнению с кобальтмолибдентеллуровым образцом. Если ката-

лизатор без добавки фосфора довольно быстро рассыпался, то дру-

гой катализатор мог работать в кипящем слое. Кроме того, добавка

соединений фосфора к катализатору предохраняет его от восстанов-

ления реакционной средой.

Под действием блокирующих добавок или ядов происходит

отравление катализаторов, то есть уменьшение каталитической ак-

тивности или селективности. Источниками ядов являются:

- примеси в исходном сырье;

- продукты побочных реакций, например, образование углеро-

дистых отложений на катализаторе при дегидрировании;

- загрязнения от аппаратуры, связанные с образованием карбо-

нилов железа при наличии в реакционной системе СО.

Снижение активности (дезактивация) катализаторов в процес-

се их эксплуатации происходит по трём причинам: спекание (тер-

мическая дезактивация), отравление и блокировка. Эксплуатация

катализаторов при повышенных температурах вызывает снижение

удельной поверхности и пористости и, как следствие, снижение ка-

талитической активности. В случае нанесённых металлических ка-

тализаторов в условиях каталитической реакции происходит исчез-