Тюрин Ю.Н. Катализ в технологии органических веществ

Подождите немного. Документ загружается.

Согласно Даудену, хемосорбцию на катионе переходного ме-

талла можно уподобить реакции комплекса с увеличением числа

лигандов.

Таблица 1.2

Энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП, кДж/моль)

при изменении координации (тетраэдр → октаэдр)

в слабом поле лигандов

Катион ЭСКП Катион ЭСКП Катион ЭСКП

)

(Ti

)

(Cr

)

28,1

54,5

163,4

(Cr

)

(Fe

)

(Co

)

(Co

)

67,0

29,3

31,0

(Ni

)

(Cu

)

(Cu

)

79,6

67,0

При адсорбции происходит увеличение координационного

числа и изменение координации: например, квадратная пирамида

превращается в октаэдр. В большинстве случаев увеличение коор-

динационного числа приводит к экзотермическому эффекту.

В табл. 1.2 приведены энергии стабилизации кристаллическим по-

лем при изменении координации в слабом поле лигандов.

Данные табл. 1.2 напоминают двухпиковую картину измене-

ния каталитической активности оксидов переходных металлов. Ес-

ли предположить, что лимитирующей стадией процесса является

хемосорбция или иная стадия, сопровождающая увеличение коор-

динационного числа, то минимальный экзотермический эффект бу-

дет наблюдаться у катионов d

, d

, которые имеют и минималь-

ную каталитическую активность. Наиболее каталитически активны

системы с электронной конфигурацией d

, d

, которые показы-

вают максимальную энергию стабилизации кристаллическим полем

при увеличении координационного числа.

Следует отметить, что энергия стабилизации кристаллическим

полем бывает значительной (до 160 кДж/моль), т.е. локальное взаи-

модействие катализатора с веществом играет существенную роль.

1.7. Катализ на металлах

Металлические катализаторы нашли применение в гомолити-

ческих реакциях, таких как процессы гидрирования и дегидрирова-

ния, платформига, окисления. Чаще всего используют металличе-

ские катализаторы на носителях.

Основным характерным свойством металлов, отличающим их

от полупроводников и диэлектриков, является наличие подвижных

электронов, обеспечивающих высокую электропроводность метал-

ла. Таким образом, металл состоит из системы катионов и свобод-

ных электронов.

Активность металлических катализаторов в разных реакциях

различна:

- для реакций гидрирования высокой активностью обладают

Pt, Pd, Ni и др.;

- для синтеза аммиака ряд активности металлов следующий:

Ru > Fe > Co > Ni > Rh > Re > Pt;

- для реакций гидрогенолиза – Rh > W > Ni > Fe > Pt > Co;

- для реакций окисления максимальной активностью обладает

платина, а селективностью – серебро.

Итак, высокой каталитической активностью обладают пере-

ходные металлы, особенно такие, как Pt, Pd, Rh, Co, Fe, Ni и др.

Для объяснения каталитической активности металлов исполь-

зуют два подхода или две теории:

- зонная теория металлов;

- валентная теория металлов Полинга.

Наибольшие успехи в учении об электронном строении метал-

лов достигнуты с применением зонной теории. Особые свойства

переходных металлов объясняются наличием d-электронов.

Характерным отличием металлов является перекрывание верх-

них зон, например для 4-го периода имеет место перекрывание 3p-,

3d- и 4s-зон. В результате в металле отсутствует запрещённая зона,

разделяющая верхние пустые и нижние заполненные электронами

зоны. Границу между заполненными и свободными уровнями зон

называют уровнем Ферми, т.е. энергетический уровень, вероятность

заполнения которого электронами при температуре выше нуля

Кельвина равна 50 %.

Что касается d-электронов, то они занимают более узкие орби-

тали. Из них 3d-уровень имеет более локализованный характер, а

5d-электроны – более коллективный зонный характер. Наиболее

распространена модель s–d-обмена, допускающая наличие одно-

временно локализованной системы d-электронов и коллективной

системы электронов проводимости. Так, в оксидах переходных ме-

таллов d-электроны занимают пять d-орбиталей на фоне широкой s-

или p-зоны.

При адсорбции вещества на металлах образуются заряженные

частицы. Теплота адсорбции донора и акцептора электрона зависит,

так же как в случае адсорбции на полупроводниках, от φ, I, Z, W, W

Если энергии взаимодействия D

и A

–

с твёрдым телом (W, W

) малы

по сравнению с другими слагаемыми, или в ряду металлов остаются

практически постоянными, то теплота адсорбции будет зависеть

в основном от работы выхода электрона.

Однако экспериментальные данные свидетельствуют о том,

что φ не играет решающей роли в катализе на металлах. Так, на-

пример, изменение работы выхода электрона в ряду металлов

< φ

, а каталитическая активность изменяется в ряду

Cu < Ni < Co.

В 50-х годах ХХ века Дауден высказал мнение о том, что ката-

литическая активность металлов связана с незаполненностью d-

зоны неспаренными электронами. При перекрывании d- и s-зон об-

разуется гибридная ds-зона. Так, например, ds-зона металлического

никеля имеет 6 уровней (5 от 3d и 1 от 4s) и способна разместить 12

электронов. Фактически в ds-зоне Ni содержится 10 электронов, не-

спаренных электронов не должно быть, и он не может обладать па-

рамагнитными свойствами. Однако он их имеет. При сплавлении

никеля с медью при содержании меди около 60 % магнитные свой-

ства сплавов исчезают. Предположили, что в этом эксперименте не-

спаренные электроны меди (Cu 3d

) спариваются с электронами

никеля.

Дауден нашёл, что активность никель-медных сплавов в реак-

ции разложения пероксида водорода определяется наличием неспа-

ренных электронов у никеля. Однако ряд последующих работ пока-

зал несоответствие экспериментальных результатов с теоретиче-

скими предпосылками.

В основе валентной теории металлов Полинга лежит экспе-

риментальный факт о немонотонном изменении теплоты сублима-

ции металлов от числа валентным электронов. Теплота сублимации

металлов характеризует металлическую связь. Если бы в образова-

нии металлической связи принимали участие все валентные элек-

троны, то теплота сублимации изменялась бы монотонно с увеличе-

нием числа валентных электронов. Однако на опыте наблюдается

максимальное значение теплоты сублимации у хрома.

Полинг предположил, что в образовании металлической связи

участвуют не все валентные электроны, часть из них остаётся у

атома. По мнению Полинга, d-, s- и p-электроны могут создавать

гибридные dsp-зоны, которые ответственны за образование метал-

лической связи.

Электроны на гибридных dsp-орбиталях являются связываю-

щими, а оставшиеся d-атомные электроны не принимают участие в

образовании металлической связи, но они ответственны за парамаг-

нетизм. В табл. 1.3 приведены характеристики переходных метал-

лов 4-го периода.

Таблица 1.3

Характеристики переходных металлов

Элемент Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu

Число валентных электро-

нов

4 5 6 7 8 9 10 11

Число атомных электро-

нов

0 0 0,22 1,22 2,22 3,22 4,22 5,22

Магнитный момент (μ)

– – 0,22 1,22 2,22 1,66 0,61 –

Из данных табл. 1.3 следует, что при переходе от железа к ко-

бальту магнитный момент проходит через максимум. Измеряя маг-

нитный момент железо-кобальтовых сплавов, нашли, что макси-

мальное количество неспаренных электронов в переходных метал-

лах равно 2,44 электрон/атом (μ = 2,44).

При переходе от хрома к железу магнитный момент растёт,

потому что количество атомных электронов, которые определяют

магнитные свойства, увеличивается, но при содержании атомных

электронов более 2,44 электроны начинают спариваться, что приво-

дит к уменьшению магнитного момента.

Поскольку не может быть дробного числа электронов, Полинг

предположил, что любой металл состоит из нескольких модифика-

ций элемента. Например, для никеля предполагают две модифика-

ции: Ni(A) – магнитная, Ni(B) – немагнитная. Электронная структу-

ра этих модификации показана ниже:

где [↑] и [↓]– атомные электроны в d-зоне; [∙] – связывающие элек-

троны в гибридной dsp-зоне.

Если предположить, что никель состоит из 30 % модификации

Ni(A) и 70 % модификации Ni(В), то можно получить среднее чис-

ло неспаренных электронов на один атом никеля, равное 0,6.

Полинг ввёл термин žd-характер металлической связи¡. Для

модификации Ni(A) вклад d-электронов в гибридную dsp-зону

(вклад – число состояний в d-зоне, отнесённое к числу состояний в

dsp-зоне) равен 2/6 = 0,33, а для модификации Ni(В) – 3/7 = 0,43.

Тогда для никеля d-характер металлической связи составит

0,33 ∙ 30 + 0,43 ∙ 70 = 40 %.

Чем меньше d-характер металлической связи, тем больше не-

спаренных электронов находится в d-зоне, тем активнее металл.

Имеются экспериментальные результаты, подтверждающие ва-

лентную теорию Полинга, например результаты Бика по гидриро-

ванию этилена на ряде металлов: Ta, Ni, Rh. Другая часть авторов

полагает, что при хемосорбции вещества на металле участвуют не-

спаренные атомные электроны.

Таким образом, рассмотренные теории катализа помогают

объяснить экспериментальный материал, но не являются основой

для предвидения каталитического действия металлических катали-

заторов.

1.8. Кислотно-основный и электрофильный катализ

Из большого числа процессов гомогенного катализа в раство-

рах наиболее полно изучены гетеролитические реакции. Важней-

шим классом этих реакций является кислотно-основный катализ,

включающий многочисленные процессы изомеризации, гидратации

и дегидратации, гидролиза, алкилирования, этерификации и многие

другие.

Многие из перечисленных процессов протекают эффективно в

паровой фазе с использованием твёрдых катализаторов.

Ni(A) –

Ni(B) –

↑↓ ↑ ↑

∙ ∙ ∙ ∙ ∙ ∙

↑↓ ↑↓

∙ ∙ ∙ ∙ ∙ ∙

В основе механизма этого класса каталитических реакций ле-

жит промежуточное протолитическое взаимодействие катализатора

с реагирующими веществами:

A:Н + S: ↔ SH

+ A

–

:, B: + S:H ↔ S

–

:+ BH

где S: и S:H – реагенты, обладающие соответственно основными и

кислотными свойствами; A:Н – катализатор кислотной природы;

B: – катализатор-основание.

В процессе протолитическое взаимодействие катализатора с

реагентом образуются частицы SH

и S

–

:, обладающие повышенной

реакционной способностью в отношении других реакций.

В современной химии используются две теории кислот и ос-

нований: протонная теория Бренстеда и Лоури (1923 г.) и электрон-

ная теория Льюиса (1923 г.).

По Бренстеду – Лоури, кислотами называют вещества, спо-

собные отдать протон, а основаниями – вещества, способные при-

соединить протон. Согласно электронной теории Льюиса, кислота-

ми называют акцепторов электронных пар, а основаниями – доно-

ров электронных пар.

Если по Бренстеду кислота – это донор протона, то по теории

Льюиса протон является кислотой, так как он имеет вакантную ор-

биталь. Таким образом, теория Льюиса ликвидирует барьер между

протонными и апротонными кислотами.

С открытия реакций кислотно-основного катализа делались

попытки связать каталитическую активность различных катализа-

торов с их кислотными или основными свойствами. Вскоре после

появления теории электролитической диссоциации было высказано

предположение, что кислотный катализ обусловлен концентрацией

протонов (Н

) или ионов гидроксония (Н

), а основный катализ –

концентрацией гидроксильных групп (НО

–

Так, при гидролизе сложного эфира в области кислых и щё-

лочных растворов было установлено, что скорости реакции имеют

следующие кинетические уравнения:

= k

[S] [H

], r

= k

[S] [НО

–

где k

и k

– константы скорости реакции соответственно в кислых и

щёлочных растворах.

Если учесть возможность протекания некаталитической реак-

ции (r

= k

[S]), то наблюдаемая константа скорости реакции соста-

вит k = k

+ k

] + k

[НО

–

] = k

+ k

] + k

/[H

В кислой области можно пренебречь первым и третьим чле-

нами, а в щёлочных растворах – первым и вторым членами, тогда

находим соответственно:

lg k

= lg{k

]} = lg k

– pH,

lg k

= lg{k

/[H

]} = lg (k

) + pH,

где pH = –lg[H

]; K

= [H

][НО

–

] – константа диссоциации во-

ды.

С накоплением экспериментальных результатов оказалось, что

скорость каталитической реакции зависит не от концентрации

] и [НО

–

], но и от недиссоциированных молекул слабых ки-

слот, ионов кислот и даже нейтральных солей. В соответствии с

этим для константы скорости кислотно-основного катализа надо

пользоваться общим уравнением:











]B[]AH[

210 jjii

kkkk

Можно предположить, что тем сильнее кислота, тем легче она

будет передавать протон реагирующему веществу, т.е. быстрее про-

текать реакция взаимодействия катализатора-кислоты с реагентом и

тем выше будет константа скорости этой реакции.

Принято измерять силу кислот и оснований величиной кон-

станты диссоциации кислот и оснований в растворителях. В водных

растворах диссоциация кислот и оснований протекает по следую-

щей схеме:

АН + Н

О ↔ Н

О+ + А

–

В + Н

О ↔ ВН

+ НО

–

Тогда константы диссоциации кислот и оснований в водных

растворах будут:

]B[

]HO][[BH

[AH]

]A][OH[

АН







bа

где .

][BH

B]][OH[







Бренстед предположил, что для кислотно-основных катализа-

торов, ускоряющих определённую реакцию, константы скорости k

и k

связаны с силой кислоты и основания

BАН

bа

KK соотношени-

ем:

,)(,)(

BАН







bbаa

KbkKak

где а, b, α, β – постоянные коэффициенты, причём 0 < α, β < 1.

Таким образом, сила кислоты или основания определяет не

только протолитическое равновесие, но и скорость протолитиче-

ского взаимодействия.

При анализе кинетики кислотно-основного катализа было ус-

тановлено, что активность катализаторов возрастает с ростом силы

кислоты или основания в тех случаях, когда скорость реакции про-

порциональна концентрации катализатора (общий катализ) и не за-

висит при постоянной концентрации [H

] и [НО

–

] в тех случаях,

когда концентрация катализатора не входит в кинетическое уравне-

ние (специфический катализ).

Многочисленными исследованиями было показано, что лёг-

кость протекания кислотно-основных реакций зависит как от силы

кислоты или основания, так и от другого свойства, называемого

жёсткостью или мягкостью кислот и оснований, предложенного

Пирсоном. Смысл названия жёсткости и мягкости отражает спо-

собность атомов кислот и оснований удерживать электроны.

Жёсткие кислоты – кислоты, в которых атом-акцептор пары

электронов имеет низшую вакантную орбиталь (НВО) с низкой

энергией, как правило, положительно заряжен, имеет небольшой

размер, мало способен к поляризации и не обладает легко возбуди-

мыми внешними электронами.

Жёсткие основания – вещества, в которых атом-донор пары

электронов имеет высшие занятые орбитали (ВЗО) с низкой энер-

гией, низкую поляризуемость, высокую электроотрицательность и

трудно окисляется.

Мягкие кислоты – кислоты, в которых атом-акцептор пары

электронов имеет низшую вакантную орбиталь с высокой энергией,

обладает большой поляризуемостью, низкой электроотрицательно-

стью и легко окисляется.

Мягкие основания – вещества, в которых атом-донор пары

электронов имеет высшие занятые орбитали с высокой энергией,

обладает большой поляризуемостью и низкой электроотрицатель-

ностью и легко окисляется.

В табл. 1.4 приведены жёсткие и мягкие кислоты и основания

согласно концепции Пирсона.

Таблица 1.4

Классификация кислот и оснований по Пирсону

Кислоты

Жёсткие Промежуточные Мягкие

, Li

, Na

, K

, Be

, Mg

, Sr

, Al

, Ga

, Cr

, Si

, BF

, AlCl

, CO

, AlH

RCO

, Co

, Ni

, Cu

, Bi

, Rh

, NO

, R

, C

, Hg

, Pd

, Ag

, R

, J

, Br

, J

, Br

Основания

Жёсткие Промежуточные Мягкие

–

, HO

–

, Cl

–

, H

O, ROH, R

, CO

2–

, PO

3–

, SO

2–

–

, SO

2–

, Br

–

, CN

–

, CO, RS

–

, C

–

Электрофильный катализ заключается в активации реагента

апротонной кислотой, при этом получается активированная части-

ца, которая при взаимодействии с другим реагентом превращается

в продукт реакции с регенерацией катализатора. К электрофильным

катализаторам относятся нейтральные молекулы и катионы, спо-

собные координировать свободную пару электронов реагента-

основания с образованием донорно-акцепторной связи, такие как

AlCl

, FeCl

, ZnCl

, SnCl

, BF

, Ag

, Hg

, R

, NO

и др.

Апротонные кислоты (кислоты Льюиса) могут катализировать

отщепление заместителя Х от реагента RХ с образованием ионной

пары по схеме:

.]X[AlClR]AlClXR[AlClRX







Электрофильные катализаторы более эффективны, чем про-

тонные кислоты, при активации слабоосновных реагентов, таких

как галогены, алкил- и ацилгалогениды и др. Образовавшаяся на

стадии активации реагента поляризованная молекула или катион

затем легко вступают в реакции, характерные для сильных элек-

трофильных частиц или карбкатионов, с последующей регенера-

цией катализатора. Например, каталитическое хлорирование этиле-

на в присутствии FeCl

описывается следующими реакциями:

Cl,CHClCHClCHCH

FeCl



,][FeClCl]FeClClCl[FeClCl







.FeClClCHClCH

][FeClCHCHCl[][FeClClCHCH

422422







При алкилировании ароматических углеводородов олефинами

в присутствии апротонных кислот, как правило, используют сока-

тализаторы, как хлористый и фтористый водород и др.

Комплексы некоторых кислот Льюиса с протонными кислота-

ми, например HCl + AlCl

→ H

[AlCl

]

–

, HF + BF

→ H

[BF

]

–

, ока-

зываются более эффективными донорами протонов, чем сами про-

тонные кислоты.

1.9. Полифункциональный катализ

Для технологии органических веществ характерны сложные

процессы, которые, как правило, являются многостадийными. Су-

ществуют два способа проведения сложных процессов:

- стадийный, то есть получение промежуточных продуктов

с использованием соответствующих катализаторов и выделение их

или без выделения для использования на последующих стадиях;

- одностадийный, то есть получение конечного продукта

на одном полифункциональном катализаторе.

Анализ полифункционального катализа проведён Вейсом

в 60-х годах прошлого века, который рассмотрел каталитический

процесс, протекающий в две последовательные стадии, причём

первая стадия обратимая с константой равновесия, значительно

меньше единицы:





)X(,

)Y(,



С.