Тюрин Ю.Н. Катализ в технологии органических веществ

Подождите немного. Документ загружается.

Министерство образования и науки Российской Федерации

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

žКузбасский государственный технический университет¡

Ю. Н. Тюрин

КАТАЛИЗ

В ТЕХНОЛОГИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Учебное пособие

Кемерово 2010

УДК 544.4+66.01

Рецензенты:

Кафедра органической химии Кемеровского института пищевой про-

мышленности (заведующий кафедрой доктор технических наук, профессор

А. М. Мирошников)

Старший научный сотрудник Института угля и углехимии СО РАН

кандидат технических наук А. Н. Заостровский

Тюрин, Ю. Н. Катализ в технологии органических веществ : учеб. посо-

бие / Кузбас. гос. техн. ун-т. – Кемерово, 2010. – 143 с.

ISBN 978-5-89070-769-7

Рассмотрены теоретические основы катализа, катализ на металлах и по-

лупроводниках, методы получения и исследования катализаторов, адсорбци-

онное равновесие и кинетика на однородной поверхности, диффузионная ки-

нетика.

Приведены некоторые промышленные гетерогенно-каталитические

процессы и лучшие для них катализаторы.

Пособие подготовлено по дисциплине žКатализ в технологии органиче-

ских веществ¡ для студентов специальности 240401 žХимическая технология

органических веществ¡. Учебное пособие может быть также полезно студен-

там других химико-технологических специальностей и инженерно-

техническим работникам химической и нефтехимической промышленности.

Ил. 25. Табл. 10. Библиогр. 12 назв.

Печатается по решению редакционно-издательского совета Кузбасского

государственного технического университета.

УДК 544.4+66.01

¸ Кузбасский государственный

технический университет, 2010

ISBN 978-5-89070-769-7

¸ Тюрин Ю. Н., 2010

О Г Л А В Л Е Н И Е

ПРЕДИСЛОВИЕ ………………………………………………………….

ВВЕДЕНИЕ ………………………………………………………….........

Глава 1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

КАТАЛИЗА …………………………………………………….

1.1. История развития промышленного катализа …………………..

1.1.1. Роль катализа в развитии неорганических производств

1.1.2. Роль катализа в развитии органических производств ….

1.2. Классификация каталитических процессов …………………….

1.3. Природа действия катализаторов ……………………………….

1.4. Об оптимальной энергии связи реагирующих веществ

с катализатором …………………………………………………

1.5. Ранние теории катализа …………………………………………..

1.6. Катализ на полупроводниках …………………………………....

1.7. Катализ на металлах ……………………………………………..

1.8. Кислотно-основный и электрофильный катализ ………………

1.9. Полифункциональный катализ ………………………………….

Глава 2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ

КАТАЛИЗАТОРОВ …………………………………………..

2.1. Методы получения катализаторов ………………………………

2.1.1. Получение катализаторов методом осаждения …………

2.1.1.1. Влияние способа осаждения на свойства осадков

2.1.1.2. Старение осадков ……………………………………

2.1.1.3. Отделение осадков от побочных продуктов

осаждения ……………………………………………

2.1.1.4. Формование и сушка осадков ………………………

2.1.1.5. Формирование активного компонента …………….

2.1.2. Получение катализаторов методом нанесения …………

2.1.2.1. Получение серебряного катализатора

окислительного дегидрирования метанола ……….

2.1.3. Получение катализаторов методом механического

смешения компонентов …………………………………..

2.1.3.1. Получение цинк-хромового катализатора синтеза

метанола …………………………………………….

2.1.4. Получение катализаторов методом плавления …………

2.1.4.1. Получение скелетного никелевого катализатора …

2.1.4.2. Получение ванадиевого катализатора окисления

нафталина …………………………………………...

2.1.5. Модифицирование катализаторов ……………………….

2.1.6. Роль носителя ……………………………………………..

2.2. Методы исследования катализаторов …………………………..

2.2.1. Методы определения активности катализаторов ………

2.2.1.1. Статический метод ………………………………….

2.2.1.2. Проточный метод в режиме идеального вытеснения

2.2.1.3. Дифференциальный метод ………………………….

2.2.1.4. Проточный метод в режиме идеального смешения

2.2.1.5. Импульсный метод ………………………………….

2.2.2. Методы исследования структуры катализаторов ………

2.2.2.1. Определение удельной поверхности катализаторов

2.2.2.2. Методы определения размера пор ………………….

2.2.2.3. Исследование методом электронной микроскопии

2.2.2.4. Рентгенофазовый анализ катализаторов …………..

2.2.2.5. Термогравиметрический анализ катализаторов …..

2.2.3. Определение механической прочности катализаторов …

Глава 3. ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ И ОСНОВНЫЕ

ПРОМЫШЛЕННЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

3.1. Гетерогенный катализ ………………………………………….

3.1.1. Адсорбционное равновесие на однородной поверхности

3.1.2. Кинетика гетерогенно-каталитических реакций

на однородной поверхности …………………………….

3.1.3. Адсорбционное равновесие на неоднородной

поверхности ……………………………………………….

3.1.4. Влияние реакционной среды на катализаторы и

кинетику процесса ………………………………………..

3.1.5. Макрокинетика …………………………………………….

3.1.5.1. Внешнедиффузионная область ……………………..

3.1.5.2. Внутридиффузионная область ……………………..

3.2. Основные промышленные каталитические процессы ………..

3.2.1. Каталитический крекинг нефтепродуктов ………………

3.2.2. Каталитический риформинг ……………………………...

3.2.3. Гидрокрекинг нефти и угля ………………………………

3.2.4. Каталитическая очистка газов ……………………………

ПАМЯТИ КОЛЛЕГИ (вместо заключения)……………………

Список рекомендуемой литературы …………………………………….

101

105

108

111

113

116

122

130

134

140

142

ПРЕДИСЛОВИЕ

Катализ играет центральную роль в создании химико-

технологических процессов и работе промышленных предприятий,

влияет на современную экономику и нашу жизнь. Успехи химиче-

ской промышленности базируются главным образом на каталитиче-

ской технологии. Уместно отметить, что около 90 % химических

процессов являются каталитическими. Создание новых катализато-

ров и их применение определило пути совершенствования химиче-

ской технологии.

Имея большое практическое значение в технологии органиче-

ских веществ и в нефтепереработке, существенные отличия от го-

могенного катализа, гетерогенный катализ в Кузбасском государст-

венном техническом университете выделен из дисциплины žТеория

химико-технологических процессов органического синтеза¡ как са-

мостоятельный курс и отнесён к дисциплинам специализации.

Настоящее пособие составлено по материалам лекций, читае-

мых в течение ряда лет студентам специальности 240401 žХимиче-

ская технология органических веществ¡. При подготовке учебного

пособия учитывалось, что студенты этой специальности прослуша-

ли курсы žНеорганическая химия¡, žОрганическая химия¡ и žФи-

зическая химия¡.

Пособие состоит из трёх глав. В первой главе приводятся об-

щие сведения о катализе и теоретические основы катализа.

Вторая глава посвящена методам получения и исследования

катализаторов. В частности, рассматриваются вопросы получения

катализаторов методами осаждения, нанесения, плавления и меха-

нического смешения реагентов. Методы исследования катализато-

ров предусматривают определение активности, удельной поверхно-

сти, структуры и механической прочности катализаторов.

В третьей главе рассматриваются особенности гетерогенного

катализа. Приведены наиболее крупнотоннажные каталитические

процессы получения органических веществ.

Настоящее учебное пособие подготовлено для студентов спе-

циальности žХимическая технология органических веществ¡, будет

использовано при самостоятельной работе и подготовке к экзамену

по дисциплине žКатализ в технологии органических веществ¡.

ВВЕДЕНИЕ

Атомы, обладая неспаренными электронами, могут связывать-

ся друг с другом, образуя молекулы. Прочность химической связи

характеризуется энергией разрыва связи, которая составляет в ос-

новном 200–1000 кДж/моль.

Несмотря на высокую прочность химической связи, многие

вещества в обычных условиях превращаются в другие продукты.

Принципиальная возможность протекания той или иной химиче-

ской реакции определяется изменением свободной энергии реакции:











где ΔH, ΔS – изменения энтальпии и энтропии реакции.

Если ΔG < 0, то реакция идёт с уменьшением свободной энер-

гии и должна протекать самопроизвольно. Если ΔG > 0, то процесс

может протекать только при затрате энергии извне.

Если численное значение энтальпии реакции (ΔH) невелико

(0 < ΔH < 100 кДж/моль) и величина ΔS положительна, то химиче-

ский процесс можно осуществить, повышая температуру реакции;

если же ΔH > 400–500 кДж/моль, то такая реакция практически не-

осуществима до температуры 1000 К.

Однако не все термодинамически возможные реакции проте-

кают в действительности. Например, все органические вещества

при взаимодействии с кислородом должны превратиться в углекис-

лый газ и воду, но наличие залежей угля, нефти и других органиче-

ских ископаемых свидетельствуют о том, что эти процессы в при-

роде идут крайне медленно. Очевидно, что для протекания термо-

динамически возможных химических реакций требуются дополни-

тельно какие-то условия.

Во-первых, чтобы термодинамически возможная реакция про-

шла, необходим контакт между реагирующими веществами. Во-

вторых, необходимо обеспечить достаточное число соударений реа-

гирующих молекул. Такой процесс нельзя ускорить или замедлить

механическим перемешиванием, а можно воздействовать на него

путём изменения концентраций веществ и температуры. Обычно

количество соударений молекул в газовом объёме велико (при тем-

пературе 500 К и давлении 0,1 МПа молекула за 1 секунду сталки-

вается с другими молекулами около миллиарда раз), но простого

столкновения недостаточно для эффективного протекания реакций.

Для этого необходимо выполнение дополнительных условий.

Известно, что каждой определённой конфигурации атомов

реагирующих молекул соответствует некоторое значение потенци-

альной энергии системы. Устойчивым химическим соединениям

соответствуют минимумы на поверхности потенциальной энергии.

Наиболее лёгкий путь перехода от одного устойчивого состояния к

другому, то есть путь реакции, ведёт через žперевал¡ между двумя

žдолинами¡ поверхности потенциальной энергии.

Переходное состояние, в котором находятся реагирующие мо-

лекулы в точке žперевала¡, называется активным комплексом. Раз-

ность между энергией активного комплекса и суммой энергий реа-

гирующих молекул (энергия исходного состояния) называется энер-

гией активации, то есть та минимальная энергия, которую надо со-

общить реагирующим молекулам, чтобы химическое превращение

стало возможным. Обычным источником этой дополнительной

энергии является кинетическая энергия теплового движения

молекул.

Наличие активационного барьера является наиболее общим

препятствием для протекания химических реакций, но не единст-

венным. Например, рекомбинация двух радикалов с образованием

молекулы должна бы протекать беспрепятственно, но в действи-

тельности этого не происходит. Так, например, при рекомбинации

атомов водорода, когда происходит встреча двух атомов, они бес-

препятственно приближаются друг к другу, не испытывая тех за-

труднений, которые характерны для насыщенных молекул. Сбли-

жение происходит вплоть до такого расстояния, при котором уже

образуется связь Н–Н, и прекращается, когда ядра водорода начи-

нают отталкиваться. Энергия, которая выделяется при образовании

молекулы водорода, переходит в кинетическую энергию движения

раздвигающихся ядер водорода. Её вполне достаточно, чтобы снова

разорвать молекулу на атомы.

Чтобы стабилизировать молекулу водорода, необходимо от-

вести избыточную энергию в момент образования молекулы. Это

возможно, если в момент соударения двух атомов водорода присут-

ствует частица или молекула, которая забрала бы на себя часть вы-

деляющейся энергии и спасла возникшую молекулу водорода от

разрушения, т.е. необходимо тройное соударение.

Итак, при взаимодействии насыщенных молекул необходимо

преодолеть энергетический барьер, а при взаимодействии двух ато-

мов или радикалов необходимо тройное соударение.

Наиболее благоприятны процессы, в которых насыщенная мо-

лекула встречается с атомом или радикалом. В этом случае энерге-

тический барьер невелик. Так, при хлорировании этана энергия ак-

тивации составляет около 4,2 кДж/моль:

●

+ C

→ C

●

+ HCl

Предварительно можно отметить, что действие катализатора

сводится к тому, что он либо уменьшает активационный барьер при

взаимодействии насыщенных молекул, либо создаёт условия для

протекания радикальной реакции.

Уже в ранний период развития химической науки были откры-

ты и изучены явления, связанные с влиянием на скорость химиче-

ского превращения веществ, не принимающих в реакции видимого

участия. Только в начале XIX века, когда в практику химиков во-

шли методы количественного анализа, было обращено внимание на

характерную особенность подобных процессов: вещество, без вве-

дения которого практически нельзя осуществить химический про-

цесс, остаётся после реакции неизменным химически и мате-

риально.

Первое промышленное использование катализатора было осу-

ществлено в 1746 г. при камерном способе получения серной ки-

слоты, а в 1793 г. Клеман и Дезорм доказали каталитический меха-

низм этого процесса, согласно которому оксиды азота участвуют

в промежуточном взаимодействии с реагентами SO

и O

. За этой

работой последовало большое число аналогичных исследований.

В 1811–1814 гг. Кирхгофф изучал превращение крахмала в декст-

рин и глюкозу в присутствии минеральных кислот и энзимов.

В 1817 г. Деви открыл окисление паров спирта, эфира и водорода

при комнатной температуре в присутствии платины. Доберейнер

установил способность губчатой платины вызывать самопроизволь-

ное воспламенение смеси водорода с кислородом и сконструировал

своё žводородное огниво¡ (огниво Доберейнера). В 1822 г. Митчер-

лих впервые раскрыл общность этих явлений, названных им кон-

тактными реакциями. В 1835 г. Берцелиус обобщил данные о боль-

шом количестве известных к тому времени реакций, протекающих

под влиянием žконтактов¡, и предложил называть это явление ката-

лизом, а неизвестную причину, вызывающую катализ, каталитиче-

ской силой.

Всё последующее развитие науки о катализе связано со стрем-

лением понять, объяснить сущность, природу явления, так как

идеалистическая концепция существования особой, таинственной

каталитической силы не могла удовлетворить химиков, не давала

им никаких указаний для практических и теоретических выводов.

Определение катализа Берцелиусом вызвало ряд возражений,

во-первых, ссылки на какую-то новую, таинственную силу, во-

вторых, утверждение, что катализатор вызывает реакцию, без него

не идущую вовсе. В 1850 г. Вильгельми показал на примере гидро-

лиза сахара в присутствии кислот, что катализатор не вызывает, а

ускоряет уже идущую реакцию.

Эту точку зрения особенно настойчиво проводил Освальд

в своих работах в 1884–1901 гг. Согласно Освальду, катализатор –

такое вещество, которое, не входя в конечный продукт химической

реакции, изменяет скорость. Положительной стороной этого опре-

деления катализа по сравнению с определением Берцелиуса являет-

ся указание на связь катализа со скоростью реакции. Однако Ос-

вальд придерживался убеждения, что в науке можно оперировать

только тем, что непосредственно даётся в наших ощущениях, что

может быть прямо измерено. Подходя с этих позиций, Освальд при-

дал понятию катализ формальный, феноменологический характер.

Чтобы лучше овладеть явлением, научиться его использовать,

необходимо разобраться в его сущности. Для этого необходимо ог-

раничить содержание понятия так, чтобы им охватывались одно-

родные, а не разнородные по своей природе явления. Если сгруппи-

ровать известные явления и факты, формально удовлетворяющие

определению катализа Освальдом, то легко убедиться, насколько

разные по своей природе явления окажутся сведёнными вместе.

Так, например, насадка из инертного материала, которой заполнен

абсорбер, чтобы увеличить поверхность контакта между фазами,

значительно увеличивает скорость поглощения газа, не входя в со-

став конечных продуктов. Таким образом, это явление точно отве-

чает указанному определению катализа, но вместе с тем оно отли-

чается по своей сути от обычных каталитических процессов. До

1955 г. явление изменения скорости химических реакций под влия-

нием различных физических факторов называли физическим ката-

лизом.

Довольно много случаев, когда внесение в реакционную зону

некоторых веществ уменьшает скорость реакции. В тех случаях, ко-

гда примесь замедляет процесс, протекающий в присутствии ката-

лизатора, её называют каталитическим ядом; в тех случаях, когда

процесс протекает быстрее без катализатора, примесь называют от-

рицательным катализатором. Достаточно рассмотреть катализ по

существу, чтобы убедиться, что понятие отрицательного катализа

не имеет смысла. Если допустить, что при наличии отрицательного

катализатора молекулам реагировать почему-то труднее, ничто не

может заставить реакцию избрать этот невыгодный путь при нали-

чии более лёгкого – некаталитического пути. Понятие отрицатель-

ного катализа возникло вследствие формального подхода к явле-

нию, поэтому оно становится лишним при подходе к явлению по

существу.

В настоящее время не существует общей удовлетворительной

теории катализа, но твёрдо установлены характерные черты явле-

ния:

- катализатор обычно за счёт сил химической природы активно

участвует в той или иной элементарной стадии реакции;

- характер этого взаимодействия таков, что катализатор выхо-

дит из него химически неизменным.

После установления химической сущности катализа будем

придерживаться такого определения:

катализ – ускорение химической реакции веществом-

катализатором путём участия в образовании активного комплекса

одной или нескольких стадий химического превращения, не входя-

щим в состав конечных продуктов.