Тюрин Ю.Н. Катализ в технологии органических веществ

Подождите немного. Документ загружается.

Если процесс проводить по стадиям с использованием двух ка-

тализаторов Х и Y, то равновесный выход промежуточного продук-

та В из-за малой константы равновесия будет небольшой, следова-

тельно, и выход конечного продукта С не будет большим.

Если использовать бифункциональный катализатор с актив-

ными центрами Х и Y, то можно повысить выход продукта С за счёт

смещения реакции в сторону образования конечного продукта. Та-

ким образом, процесс получения продукта С из исходного компо-

нента А по одностадийному способу включает следующие этапы

процесса, протекающего в одном реакторе:

- образование продукта В из исходного вещества А на актив-

ном центре Х;

- диффузия продукта В с центра Х на активный центр Y;

- образование конечного продукта С из продукта В на актив-

ном центре Y.

Обозначим концентрации продукта В на активных центрах Х и

Y соответственно [B]

и [B]

, а среднее расстояние между актив-

ными центрами Х и Y – l. Тогда скорости перечисленных стадий,

отнесённые к единице поверхности, будут следующими:

,]B[]A[





kkr

},]B[]B{[



,]B[



где D – коэффициент диффузии, м

/с.

При стационарном протекании процесса скорости всех стадий

равны: r

= r

= r. Найдя концентрации [B]

и [B]

из первого и

третьего уравнений и подставив во второе уравнение, получим:

]A[



















откуда

































 2121

]A[

kkD

kkl

r ,

где





kkK .

Из этого уравнения следует:

- если величина l очень мала, а значение D большое, то















 21

kkD

, тогда

]A[

эф

r 



















и процесс протекает в кинетической области;

- если величина l большая, то















 21

kkD

, тогда

равн

]B[]A[

r 

и процесс определяется диффузией продукта В от активных центров

Х к центрам Y.

Таким образом, чтобы скорость процесса не осложнялась диф-

фузией, активные центры Х и Y в бифункциональном катализаторе

должны находиться очень близко друг от друга.

Чтобы подтвердить это, Вейс исследовал процесс изомериза-

ции изогептана на платиновом катализаторе, нанесённом на алюмо-

силикат (Pt/SiO

– Al

), который являлся бифункциональным. Ка-

тализатор представлял собой прессованные таблетки из платины и

алюмосиликата, измельчённые до определённой степени дисперс-

ности; так изменялось расстояние между активными центрами Х и

Y. При испытании образцов катализатора в одинаковых условиях

Вейс обнаружил, что выход конечного продукта зависит от размера

частиц платины и алюмосиликата, т.е. от расстояния между центра-

ми Х и Y (рис. 1.3).

Выход

430 460 500 t, €С

Рис. 1.3. Изомеризации изогептана

на Pt/SiO

– Al

катализато-

ре. Размеры частиц Pt и алю-

мосиликата, мкм: 1 – 5; 2 – 70;

3 – 1000

Чаще всего полифункциональные катализаторы представляют

собой металл, нанесённый на подложки кислотного типа, т.е. ката-

лизаторы, состоящие из активных компонентов, ускоряющих как

гомолитические, так и гетеролитические реакции.

Полифункциональный катализ в технологии органических ве-

ществ сыграл значительную роль, особенно при разработке катали-

тического риформинга. Катализатор риформинга является бифунк-

циональным, потому что на его поверхности находятся центры двух

типов: металлические, ответственные за гомолитические реакции, и

кислотные, ответственные за гетеролитические реакции.

Реакции гидрирования и дегидрирования протекают на актив-

ных центрах металла, а изомеризация и, возможно, циклизация – на

кислотных центрах. Изомеризация парафиновых углеводородов

происходит не непосредственно, а через промежуточную стадию

дегидрирования предельных углеводородов в олефины, то есть для

изомеризации нужны и металлические, и кислотные центры, т.е.

бифункциональные катализаторы. Это доказано в экспериментах.

При изомеризации н-гексана катализаторы Pt/C и алюмосиликат,

взятые в отдельности, малоактивны, а их смесь проявляет высокую

активность в реакции изомеризации.

Г л а в а 2

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ

КАТАЛИЗАТОРОВ

2.1. Методы получения катализаторов

К промышленным катализаторам предъявляются различные

требования.

1. Катализатор должен быть высокоактивен. Производи-

тельность катализатора не должна быть ниже 20 г/л∙ч, в противном

случае потребовались бы реакторы слишком большого объёма или

много аппаратов. Наряду с химическим составом активного катали-

затора необходимы оптимальные удельная поверхность и пористая

структура.

2. Катализатор должен быть селективным. Требуемая вели-

чина селективности определяется экономическими соображениями,

исходя из доли стоимости сырья в цене конечного продукта.

3. Катализатор должен обладать достаточной устойчиво-

стью к отравлению каталитическими ядами, не быть слишком чув-

ствительным к перегревам в экзотермических реакциях. Важно,

чтобы перегрев катализатора на 50–100 €С не приводил к полной

потере активности и селективности.

4. Приготовление катализаторов должно быть хорошо вос-

производимо. По составу и структуре вся масса катализатора и каж-

дая гранула в отдельности должны быть однородными.

5. Катализатор должен быть прочным на статическую на-

грузку и на истирание и не должен терять активности, селективно-

сти и механической прочности под влиянием процессов, протекаю-

щих на его поверхности.

6. Продолжительность работы катализатора должна быть

такой, чтобы перегрузка его не проходила чаще 1 месяца работы.

Методы получения катализаторов разнообразны. Для получе-

ния промышленных катализаторов используют следующие методы:

- осаждение или соосаждение;

- пропитка носителя и получение нанесённых катализаторов;

- механическое смешение компонентов;

- плавление и выщелачивание.

Наиболее разработанными в настоящее время являются первые

два метода, на которые следует обратить внимание. Рассмотрим

требования, предъявляемые к исходным веществам, и свойства вод-

ных растворов солей.

Для получения катализаторов используют разнообразные ис-

ходные вещества. Чаще − это соли каталитически активных метал-

лов (нитраты, силикаты, карбонаты и др.), оксиды и другие вещест-

ва. Выбор исходного вещества определяется, прежде всего, соста-

вом будущего катализатора, а также рядом других соображений, в

том числе лёгкостью гидролиза солей, содержанием нежелательных

примесей, дефицитностью вещества, его ценой и т.д.

Во многих случаях исходные вещества могут быть источником

внесения в катализатор примесей в неконтролируемых количествах.

Это может приводить к снижению активности в отношении основ-

ной реакции и повышению выхода побочных продуктов. Например,

наличие в кислотных катализаторах (SiO

, Al

и SiO

–Al

) не-

больших количеств щелочных металлов резко снижает активность в

реакциях кислотного характера (рис. 2.1).

1 -

0 1 2 g

Рис. 2.1. Влияние концентрации щёлочи NaOH (g, масс. %)

на относительную активность (А) катализатора Al

в реакции дегидратации н-бутилового спирта

Большое влияние примесей катионов щелочных металлов на-

блюдается и для катализаторов окислительно-восстановительного

типа. В отношении одних реакций присутствие катионов щелочных

металлов активирует катализатор, в отношении других реакций –

пассивирует (рис. 2.2).

НАК

, %

80 -

70 - 1

60 -

0 0,5 1 g

МА

, %

0 1 2 g

Рис. 2.2. Влияние содержания катиона Na

в катализаторе (масс. %)

на избирательность в процессах: 1 – окислительного аммонолиза

пропилена; 2 – окисления изобутилена в метакролеин

Ещё острее стоит проблема примесей при использовании в ка-

честве исходных материалов для приготовления катализаторов при-

родных веществ, таких как диатомиты, глины, зола сгорания камен-

ных углей, металлургические шлаки и др. В зависимости от место-

рождения природных веществ их состав значительно отличается.

Например, диатомиты различных месторождений содержат,

масс. %: Fe

− 1,2−6,5 и Al

− 2,6−16,4. Включение примесей

такого рода в катализатор существенно изменяет активность и из-

бирательность как в ту, так и в другую сторону.

Для получения большинства катализаторов используются вод-

ные растворы солей, главным образом растворы нитратов. Незави-

симо от способа получения катализатора при взаимодействии соли с

водой происходит быстрая гидратация с образованием гидратиро-

ванного катиона, который медленно гидролизуется по схеме:

+ n H

O → [Me(H

]

(2.1)

[Me(H

]

+ k H

O → [Me(H

(n−k)

ּk (НО

−

)]

(m−k)+

+k H

(2.2)

Продукты гидролиза полимеризуются в комплексы общей

формулой [Me(НО

−

)

]

, где n зависит от условий гидролиза и

природы катиона. Процесс полимеризации протекает во времени,

поэтому в зависимости от времени старения раствор соли может со-

держать частицы различного состава, которые зависят от природы

катиона и условий: температуры, концентрации и рН раствора и т.п.

Влияние степени гидролиза катионов в исходном растворе на

свойства катализаторов ещё мало изучено, но имеющиеся в литера-

туре экспериментальные данные свидетельствуют о её значитель-

ном влиянии.

2.1.1. Получение катализаторов методом осаждения

Теоретические основы разработаны для получения одноком-

понентных и бинарных систем, но некоторые положения можно ис-

пользовать при получении более сложных систем.

Способ осаждения катализаторов состоит из ряда стадий, каж-

дая из которых может оказывать большее или меньшее влияние

на физические и химические свойства готового катализатора.

Например, процесс получения оксидов методом осаждения

можно представить следующей схемой:

Многочисленные исследования по получению труднораство-

римых осадков показали, что минимальный размер частиц, обра-

зующих поверхность, не зависит от природы вещества и составляет

4Ç1 нм. Максимальная удельная поверхность гидроксидов (м

/г) оп-

ределяется его плотностью и может быть рассчитана по уравне-

нию:





/1500

max

s . Реальная удельная поверхность обычно мень-

ше, что обусловлено срастанием первичных частиц в плотные агре-

гаты больших или меньших размеров. Значительное влияние

на дисперсность осадков оказывают примеси продуктов неполного

гидролиза. В случае однокомпонентных систем удельная поверх-

ность однозначно связана со степенью гидролиза исходных ве-

ществ: с увеличением содержания продуктов неполного гидролиза

удельная поверхность уменьшается.

Формирование удельной поверхности бинарных и более сложных

систем зависит от ряда факторов. Считается, что введение в состав гид-

роксида второго компонента обусловливает увеличение удельной по-

верхности вследствие повышения свободной энергии решётки. Тогда

для бинарных систем удельная поверхность проходит через максимум,

а максимальная высота зависит от условий осаждения: рН, температуры

и концентраций растворов. На удельную поверхность влияет содержа-

Приготовление растворов

↓

Старение растворов

↓

Осаждение

↓

Старение осадка

↓

Отделение осадка от примесей

↓

Формование и сушка

↓

Формирование активного

компонента

ние продуктов неполного гидролиза в осадке, количество которых оп-

ределяется способом и условиями осаждения.

2.1.1.1. Влияние способа осаждения на свойства осадков

Осаждение можно вести различными способами: из гомоген-

ной среды, при переменном и постоянном рН, в периодическом

и непрерывном режимах.

Метод осаждения из гомогенной среды базируется на постепенном

выделении осадителя при разложении какого-либо вещества непосредст-

венно в объёме раствора, содержащего осаждаемый реагент.

Широкое распространение получили методы синтеза осадков

взаимодействием исходных веществ с аммиаком, выделяющимся

в гомогенной среде при разложении карбамида. При комнатной

температуре раствор карбамида остаётся неизменным. При нагрева-

нии выше 70 €С происходит гидролиз карбамида, в результате которо-

го появляются ионы, и становится возможным образование осадка:

(NH

)

C = O + 3 H

O = 2 NH

+ 2 OH

−

+ CO

Вследствие того, что выделение ионов происходит равномерно

во всём объёме раствора и их скорость можно легко регулировать

путём изменения температуры раствора, появляется возможность

избежать местных пересыщений и неоднородности осадка.

Осаждение при переменном рН проводится в реакторе перио-

дического действия путём постепенного добавления раствора одно-

го из компонентов системы в раствор другого. В течение процесса

постепенно изменяется состав системы: соотношение компонентов,

рН, концентрация осадка и солей в маточном растворе. Продукт,

получаемый таким образом, является смесью осадка различного

состава.

Осаждение при постоянном значении рН осуществляется пу-

тём одновременного слива реагентов в реактор при интенсивном

перемешивании. Его можно проводить в двух режимах: периодиче-

ском и непрерывном. В первом варианте в процессе осаждения по-

стоянно только значение рН, а концентрация осадка и солей в ма-

точном растворе изменяется; во втором – все параметры системы

во время осаждения остаются постоянными.

Исследование влияния режима осаждения на дисперсность,

химический состав и другие свойства гидроксида алюминия, полу-

ченного из нитрата алюминия при рН = 7 и температуре 70 €С, по-

казало, что скорости процессов гидролиза и кристаллизации гидро-

ксида алюминия при получении его в непрерывном режиме сущест-

венно выше, чем в периодическом (табл. 2.1).

Таблица 2.1

Влияние способа осаждения на свойства гидроксида алюминия

Способ осаждения Осадок

Содержание

−

, масс. %

Удельная по-

верхность, м

/г

периодический

непрерывный

аморфный

кристаллический

12,0

2,5

80−90

300

Итак, способ осаждения оказывает существенное влияние на

состав и удельную поверхность осадка. В условиях осаждения при

переменном рН в состав осадка включается большее или меньшее

количество основных солей, что приводит к уменьшению удельной

поверхности. При осаждении в условиях постоянного рН количест-

во входящих в состав осадка продуктов неполного гидролиза значи-

тельно меньше и результаты хорошо воспроизводимы.

2.1.1.2. Старение осадков

Свежие осадки нестабильны, поскольку обладают большой из-

быточной свободной энергией. С течением времени, особенно при

повышенной температуре, в них протекают различные процессы,

объединяемые термином žстарение¡. Стадия старения осадков име-

ет большое значение для приготовления катализаторов и других по-

ристых тел, так как в значительной мере определяет их химический

состав, пористую структуру и прочность продуктов, получаемых

осаждением.

Различают два типа старения осадков: физическое и химиче-

ское. В тех случаях, когда образующийся осадок имеет постоянный

состав (осаждение в реакторе непрерывного действия при постоян-

ном рН), при старении химический состав не меняется, а происхо-

дит лишь усовершенствование структуры осадка (десорбция приме-

сей, захваченных в процессе осаждения, а также укрупнение пер-

вичных частиц) мы имеем дело с физическим старением.

Более сложные процессы происходят при старении осадков

переменного состава, к которым относится большинство систем,

используемых для получения катализаторов. При хранении осадков

под слоем маточного раствора кроме физического старения проте-

кает ряд химических процессов, приводящих к изменению химиче-

ских и физических свойств осадков. Например, изменяются хими-

ческий состав в результате гидролиза, гидратации и дегидратации,

дисперсности, поскольку элементы структуры могут диспергиро-

вать или укрупняться, что приводит к изменению удельной поверх-

ности и пористой структуры. Существенное влияние на свойства

осадков оказывает старение в так называемых гидротермальных ус-

ловиях, то есть старение осадка в присутствии воды и при темпера-

туре выше 100 €С.

2.1.1.3. Отделение осадков от побочных продуктов осаждения

В результате процессов осаждения и старения образуется сус-

пензия осадка в маточном растворе. Система žосадок – маточный

раствор¡ имеет сложный характер, а соотношение между раствори-

мыми солями в маточном растворе и малорастворимыми основны-

ми солями в осадке может колебаться в широких пределах.

Присутствие в осадке как растворимых, так и нерастворимых

солей оказывает сильное влияние на свойства осадка, вследствие

чего отмывка осадка от солей влияет на структуру и механические

свойства катализатора (рис. 2.3).

–

, Sуд,

% м

/г

30 - 300 -

→

15 - ← 150 -

0 25 50 75

H2O

, мл/г

Рис. 2.3. Влияние расхода воды, пошедшей на отмывку гидроксида

железа, на удельную поверхность и содержание примеси NO

–

в осадке