Тюрин Ю.Н. Катализ в технологии органических веществ

Подождите немного. Документ загружается.

С учётом сказанного, катализатор – это вещество, увеличи-

вающее скорость химической реакции путём участия в образовании

активного комплекса одной или нескольких стадий химического

превращения и не входящее в состав конечных продуктов.

1.4. Об оптимальной энергии связи реагирующих веществ

с катализатором

Зная энергии и энтропии активных комплексов всех стадий ка-

талитического процесса, можно предсказать активность катализато-

ра. К сожалению, наука не так сильна, чтобы определить эти термо-

динамические характеристики даже для простейших реакций. По-

этому научные основы предвидения каталитического действия

должны строиться на приближённых оценках изменения энергии

активных комплексов от некоторых факторов.

В 1924 г. Бренстед установил связь между энергией активации

и теплотой химической реакции для процессов кислотно-основного

катализа, а несколько позже Поляни предложил уравнение вида:

qEE









где Е, Е

– энергии активации реакции при любом q и q = 0; q – теп-

лота химической реакции; α – коэффициент (0 < α < 1); знаки: (+) –

для эндотермической реакции, (–) – для экзотермической реакции.

Соотношения Бренстеда – Поляни позволяет установить связь

между каталитической активностью и энергией промежуточного

взаимодействия катализатора с реагентом. Для каталитической ре-

акции А + В → АВ, протекающей по стадийному механизму:

AK]KA[KA q



KAB]BA[KBAK q



где q

, q

– теплоты стадий химического процесса; А, В – реагенты;

K – катализатор; [А∙∙∙K*], [K∙∙∙A∙∙∙В*] – активные комплексы стадий

(переходное состояние); АВ – продукт реакции.

При вариации катализатора изменяется энергия связи в актив-

ном комплексе [А∙∙∙K*] и в продукте АK (или энергия взаимодейст-

вия катализатора с реагентом), то есть изменяется тепловой эффект

первой стадии. Чем прочнее химическая связь, тем больше тепловой

эффект q

. Если энергия связи АK растёт, то увеличивается q

, а по

соотношению Бренстеда – Поляни энергия активации первой стадии

уменьшается (Е

А∙∙∙K

), при этом растёт константа скорости первой

стадии. Вторая стадия при этих условиях имеет обратную тенден-

цию: q

уменьшается, Е

K∙∙∙А∙∙∙В

растёт, а константа скорости второй

стадии падает.

Известно, что скорость химического процесса определяется

скоростью медленной (лимитирующей) стадии. Если медленной

стадией является первая, то чтобы увеличить скорость этой стадии,

а следовательно, скорость всего химического процесса, надо повы-

шать энергию связи АK, а если лимитирующая стадия является

второй, то уменьшать энергию связи АK.

Для той же реакции, протекающей по ассоциативному (син-

хронному или слитному) механизму, имеем две стадии: стадию об-

разования активного комплекса [K∙∙∙A∙∙∙В*] и стадию его разложе-

ния на продукт реакции и катализатор:

]BA[KKBA



 ,

KAB]BA[K 



Чем прочнее связь в активном комплексе с участием катализа-

тора, тем выше скорость первой стадии, а скорость распада прочно-

го комплекса уменьшается.

Независимо от механизма катализа при вариации катализатора

может меняться лимитирующая стадия процесса. Общая скорость

химического процесса максимальна при оптимальной энергии связи

катализатора с реагентом (рис. 1.1).

q /RT

1опт

q /RT

ln r

Рис. 1.1. Зависимость скорости реакции от энергии взаимодействия

катализатора с реагентами

Итак, для каждой каталитической реакции существует опти-

мальный катализатор, который взаимодействует с реагентами с оп-

тимальной энергией. Оптимальную энергию нельзя рассчитать, так

как она зависит от многих факторов:

- природы катализатора;

- температуры;

- состава реакционной смеси и т.д.

1.5. Ранние теории катализа

Общая теория катализа пока не создана. Однако в настоящее

время имеется ряд правдоподобных гипотез, относящихся к отдель-

ным проблемам катализа.

Теория объёмных промежуточных соединений – одна из пер-

вых теорий как гомогенного, так и гетерогенного катализа. Эта тео-

рия не делает различия между гомо- и гетерогенными катализато-

рами, которые, образуя те или иные объёмные промежуточные со-

единения, регенерируются после каждого цикла превращений. Счи-

тается, что ускорение реакции достигается за счёт того, что каждая

из стадий идёт быстрее суммарного некаталитического процесса.

Один из главных создателей теории промежуточных соедине-

ний Сабатье считал, что в ходе катализа образуются и разлагаются

нестойкие фазовые промежуточные соединения типа гидридов при

гидрировании, оксидов в реакции окисления и т.д.

Положительной стороной теории является то, что она исходит

из представлений о химическом характере взаимодействия катали-

затора с реагентами и даёт определённые указания для подбора ка-

тализаторов: их следует искать среди веществ, вступающих в реак-

цию с реагентами. Из теории объёмных промежуточных соедине-

ний вытекает представление об оптимальной прочности промежу-

точных соединений: они должны легко образовываться, но быть не

слишком прочными. Такой подход в некоторых случаях приводил

к успеху, например, при подборе катализатора синтеза аммиака сле-

дует начинать с составления ряда металлов, способных давать нит-

риды, по убыванию прочности последних. Лучшим катализатором

синтеза аммиака является железо, промотированное некоторыми

добавками.

Теория объёмных промежуточных соединений предлагает ори-

ентировочный подход для подбора катализаторов. Например, про-

цесс окисления оксида углерода в диоксид можно представить схе-

мой:

,KCOKCO









(1.4)

,KO5,0K









(1.5)

где K

и K

– катализатор в окисленной и восстановленной формах

соответственно; ΔG

, ΔG

– изменения свободной энергии стадий

(1.4) и (1.5).

Лучшим будет такой катализатор, для которого изменения сво-

бодной энергии стадий будут приблизительно равны. Для оксида

меди – лучшего катализатора окисления оксида углерода в диоксид

– имеем: ΔG

= –127,2 кДж, ΔG

= –129,7 кДж, тогда как суммарное

изменение свободной энергии реакции окисления оксида углерода

в диоксид составляет –256,9 кДж.

Теория объёмных промежуточных соединений имеет ряд су-

щественных недостатков: образование промежуточных соединений

в виде отдельной фазы теоретически не обосновано и противоречит

опытным данным, игнорирование физического состояния катализа-

тора и т.д.

Адсорбционные теории катализа. Эти теории, развивающиеся

параллельно с теорией объёмных промежуточных соединений, от-

носятся к числу физических теорий катализа. Фарадей считал, что

каталитическая реакция протекает в адсорбционном слое на по-

верхности катализатора. Он полагал, что ускорение достигается за

счёт концентрирования вещества в этом слое. Простой расчёт пока-

зывает, если перевести 1 л пара при нормальных условиях в жид-

кость, то увеличение концентрации вещества в жидком состоянии

составит:

4,22





где 22,4 – объём паров при нормальных условиях, занимаемый од-

ним молем вещества, л/моль; ρ – плотность жидкости, г/л; М – мо-

лярная масса вещества, г/моль. Для воды и ацетона такое увеличе-

ние концентрации составляет соответственно 1244 и 305 раз, т.е. за

счёт такого концентрирования вещества скорость реакции на много

порядков ниже, чем наблюдаемая на опыте.

Причина значительного увеличения скорости реакции в при-

сутствии катализатора объясняется в современных вариантах тео-

рии разрыхляющим действием катализатора на связи в реагентах.

Поляни предложил гипотезу, согласно которой активированные мо-

лекулы с разрыхленными связями адсорбируются легче и обладают

теплотой адсорбции большей, чем молекулы исходных и образую-

щихся веществ, т.е. катализатор снижает энергию активации и тем

самым ускоряет каталитическую реакцию.

Теория поверхностных промежуточных соединений является

одной из наиболее распространённых в настоящее время теорий ге-

терогенного катализа. Академики А. А. Баландин, Г. К. Боресков и

др. считали, что в ходе катализа образуются не фазовые, а поверх-

ностные промежуточные соединения, в которых атомы катализато-

ра сохраняют связь с кристаллической решеткой.

При окислении оксида углерода молекулярным кислородом на

CuO вместо образования объёмной Cu

O фазы при восстановлении

CuO оксидом углерода предполагается лишь удаление некоторого

количества поверхностного кислорода, не сопровождающегося об-

разованием новой фазы. Важное отличие поверхностных соедине-

ний – зависимость их свободной энергии от поверхностной концен-

трации, т.е. от степени заполнения поверхности.

С разработкой импульсных методов исследования каталитиче-

ских процессов появилась возможность исследовать отдельные ста-

дии катализа. Так, например, при окислении органических веществ

при 250–500 €С на катализаторах, содержащих кислород (оксиды

переходных металлов, некоторые соли), большинство реакций про-

текает по окислительно-восстановительному (стадийному) меха-

низму. Первой стадией катализа является окисление органических

веществ кислородом катализатора, при этом последний восстанав-

ливается; второй стадией – окисление молекулярным кислородом

восстановленного катализатора.

При подаче импульсов реакционной смеси, состоящей из орга-

нического вещества и воздуха, на оксидный катализатор в первом

импульсе только кислород катализатора участвует в реакции окис-

ления. Затем в последующих импульсах на окисление расходуется

кислород катализатора и воздуха, и, наконец, система приходит к

стационарному состоянию, когда на окисление идёт только кисло-

род воздуха, при этом поверхность катализатора несколько восста-

новлена за счёт снятия кислорода катализатора в первой стадии ка-

тализа. Подавая импульсы кислорода или воздуха на восстановлен-

ный катализатор, можно прийти к исходному состоянию. Таким об-

разом, в импульсной установке можно отдельно исследовать как ре-

акцию окисления органического вещества кислородом катализато-

ра, так и реакцию окисления восстановленного катализатора, пода-

вая импульсы воздуха или кислорода.

Цепная теория катализа относится к гетерогенному катализу.

Академики Н. Н. Семёнов и В. В. Воеводский считали, что причи-

ной ускорения каталитических процессов является цепной меха-

низм реакции, который зарождается на поверхности катализатора

благодаря его радикальному характеру, при этом катализатор рас-

сматривается как полирадикал, дающий начало цепным превраще-

ниям.

Для реакции А + В → С, протекающей на катализаторе в две

стадии, имеем:

●

+ А → А

●

+ K,

●

+ В + K → С + K

●

где K

●

– катализатор-полирадикал.

При взаимодействии молекулы А с катализатором получается

радикал А

●

, легко вступающий в дальнейшие превращения. Так

иногда на поверхности твёрдого тела в результате взаимодействия

с реакционной средой образуются радикалы, которые десорбируют-

ся в объём и дают начало гомогенным цепным реакциям (гетеро-

генно-гомогенный катализ). Однако цепной механизм не является

общим механизмом катализа. Кстати сказать, что каталитические

реакции протекают не только по цепному механизму, но и по нук-

леофильному, электрофильному, кислотно-основному механизмам,

где в качестве активной частицы выступают ионы и активирован-

ные катализатором комплексы.

А. А. Ковальский (1946 г.) предложил метод, позволяющий

экспериментально установить зону протекания каталитической ре-

акции. Катализатор наносят на стенки реакционной трубки, поме-

щают в центре и у стенки термопары, выводят реактор на рабочий

режим и отмечают, где выше температура. Если при проведении эк-

зотермической реакции температура в центре выше, чем у стенки,

то можно говорить о протекании реакции не только на поверхности

катализатора, но и в объёме по гомолитическому механизму. Одна-

ко большинство реакций протекает на поверхности твёрдого ката-

лизатора.

Многие каталитические процессы обратимы. Нет оснований

полагать, что при удалении от равновесия механизм реакции корен-

ным образом изменяется. Но в состоянии равновесия действует

принцип микроскопической обратимости, согласно которому все

стадии процесса находятся в состоянии равновесия. Поэтому нако-

пление свободных атомов и радикалов сверх равновесных коли-

честв, обусловливающее выгоду цепного механизма, здесь невоз-

можно, и цепной механизм в этих условиях равновесия не будет

иметь никаких преимуществ перед обычным молекулярным меха-

низмом.

Мультиплетная теория катализа относится к гетерогенному

катализу. Академик А. А. Баландин выступил с докладом в конце

1927 г., в котором были впервые сформулированы основы мульти-

плетной теории катализа, а результаты этих исследований он опуб-

ликовал два года спустя.

Эта теория предполагает существование поверхностного со-

единения – мультиплетного комплекса. Чётких представлений о

природе промежуточного мультиплетного комплекса нет. При

структурном соответствии его рассматривают как активный ком-

плекс, а при энергетическом соответствии – промежуточное по-

верхностное соединение, представляющее собой адсорбированные

атомы или частицы, получающиеся при разрыве химической связи

в реагентах.

Важным моментом теории является одновременная адсорбция

всех реагентов, образующих мультиплетный комплекс, на группе

активных центров катализатора – на так называемом мультиплете.

Мультиплетная теория предъявляет к катализаторам два требова-

ния, выраженные принципами структурного и энергетического со-

ответствия. По первому принципу необходимо соответствие между

параметрами кристаллической решётки катализатора и длинами

рвущихся и образующихся в процессе реакции связей. Вводится по-

нятие индексной группы, содержащей указанные связи. Например,

для дегидрирования органических веществ – это две связи С–Н, а

для дегидратации – связи С–Н и С–ОН. Чем меньше напряжения и

искажения валентных углов в индексной группе при её наложении

на мультиплет, тем легче протекает каталитический акт. При этом

энтропийный множитель уменьшается, а энергетический множитель

значительно возрастает.

Принцип энергетического соответствия разберём на примере

реакции AB + CD → AC + BD + Q, протекающей на двойном дубле-

те в две стадии:

- образование мультиплетного комплекса

AB + CD + 4K → [A–K, B–K, C–K, D–K] + Q

; (1.6)

- распад мультиплетного комплекса на продукты реакции

[A–K, B–K, C–K, D–K] → AC + BD + 4K + Q

. (1.7)

Теплота при образовании мультиплетного комплекса связана

с разрывом связей в реагирующих молекул и образованием связей

с катализатором:

= – ε

– ε

+ ∑q,а

где ε

– энергия химической связи; ∑q – адсорбционный потенциал

катализатора (∑q = ε

+ ε

При распаде мультиплетного комплекса тепловой эффект ра-

вен:

= –∑q + ε

+ ε

Увеличение энергии связи реагирующих молекул с катализа-

тором при переходе от одного катализатора к другому будет облег-

чать образование мультиплетного комплекса и затруднять его рас-

пад. Очевидно, что оптимальным условием будет

= Q

= Q/2.

Тогда оптимальный адсорбционный потенциал катализатора

составит

(∑q)

опт

= U/2,

где U = ε

AВ

+ ε

Таким образом, адсорбционный потенциал оптимального ка-

тализатора равен полусумме энергий связей, разрывающихся и об-

разующихся в ходе реакции.

Мультиплетная теория не лишена недостатков. Согласно этой

теории, скорость реакции однозначно определяется величиной

энергии активации. В то же время большое влияние на скорость

оказывает величина энтропии активации, которая может значитель-

но отличаться для разных реакций. Требуются объяснения высокой

скорости каталитической реакции при соблюдении строгой упоря-

доченности активного комплекса, чему соответствовали бы высокие

отрицательные значения энтропии активации. Вывод соотношения

энергетического соответствия более или менее логичный только для

эндотермических реакций. В случае экзотермических реакций этот

вывод приводит к неопределённым результатам.

Таким образом, мультиплетную теорию следует рассматривать

как более или менее приближённую схему механизма некоторых

типов каталитических реакций. Из мультиплетной теории следует:

1. Катализ происходит в монослое на поверхности катализа-

тора.

2. Внеиндексные части молекул при катализе остаются неиз-

менными. Это утверждение верно, если заместители не сильно

смещают электроны в индексной группе.

3. Разным индексным группам должны соответствовать разные

катализаторы.

4. Мультиплетная теория способна объяснить постепенное

увеличение активности катализатора при внесении промотора, а за-

тем после достижения максимальной активности падение активно-

сти или отравление катализатора. Это следует из принципа струк-

турного соответствия. Действительно, если в решётку металличе-

ского никеля внести атомы серы, то она деформирует решётку,

уменьшая её параметр, который может оказаться более благоприят-

ным для катализа некоторых реакций. Однако, если введено в ката-

лизатор много серы, то она экранирует часть поверхности никеля, и

активность падает.

5. Поскольку поверхность катализатора может быть неодно-

родной, то разные участки его должны обладать разной адсорбци-

онной и каталитической активностью.

6. Наиболее важными следствиями из мультиплетной теории

являются принципы структурного и энергетического соответствия

между реагирующими веществами и катализатором. Эти принципы

позволяют получить более конкретные результаты.

Теория активных ансамблей относится к гетерогенному ката-

лизу. В определённом отношении эта теория близка к мультиплет-

ной теории, но в ряде пунктов она противоречит последней.

Н. И. Кобозев, так же как и А. А. Баландин, считал, что каталитиче-

ский акт совершается не на отдельном атоме, а на группе атомов –

так называемом активном ансамбле, который представляет собой

группу атомов как аморфное, некристаллическое образование.

В теории активных ансамблей рассматриваются две основные идеи

– получение активных ансамблей и способ расчёта состава активно-

го ансамбля, т.е. число атомов в активном центре.

Эта теория вначале была развита для нанесённых катализато-

ров, содержащих очень малое количество активного компонента,

нанесённого на уголь, пемзу, силикагель и т.п. Предполагалось, что

атомы нанесённого вещества не образуют кристаллической решёт-

ки, а группируются в аморфные каталитически активные ансамбли.

Неоднородную поверхность носителя можно рассматривать как со-

вокупность участков, ограниченных энергетическими барьерами.

Атомы ансамблей могут свободно перемещаться внутри каждого

такого участка (в области миграции), но переход за её пределы за-

труднён наличием потенциального барьера на границе. При повы-

шении температуры подвижность атомов растёт, начинается кри-

сталлизация, приводящая к спеканию катализатора и уменьшению

его каталитической активности. На массивных катализаторах, по

мнению Н. И. Кобозева, также существуют области миграции, в ко-

торых находятся аморфные атомы, дающие каталитически активные

ансамбли.

Следует отметить, что до настоящего времени теория актив-

ных ансамблей не дала практических указаний по подбору катали-

заторов или определённых представлений о процессах, протекаю-

щих на промышленных катализаторах. Электронная микроскопия

не подтверждает аморфности нанесённых катализаторов.

Электронная теория катализа в основном относится к катали-

зу на полупроводниках. В 30-е годы ХХ века Л. В. Писаржевский