Тюрин Ю.Н. Катализ в технологии органических веществ

Подождите немного. Документ загружается.

обратил внимание на то, что большинство катализаторов, в частно-

сти для окислительно-восстановительных реакций, представляют

собой вещества, проводящие электрический ток, т.е. проводники и

полупроводники. Так как процесс окисления – восстановления свя-

зан с переходом электронов, то указанное свойство катализатора

должно играть важную роль в процессах каталитического окисле-

ния или восстановления.

Электронная теория даёт детальную картину каталитического

процесса. Она рассматривает структуру электронных уровней

в твёрдых телах, энергию отрыва электрона от поверхности и дру-

гие параметры. Эти параметры зависят не от свойств отдельного

атома, а от свойств всего твёрдого тела (электронная теория катали-

за с позиции коллективного взаимодействия электронов твёрдого

тела).

В качестве примера рассмотрим несложную реакцию окисле-

ния водорода кислородом. Непосредственное окисление молекул

водорода кислородом без катализатора требует высокой энергии ак-

тивации из-за насыщенности связей в реагирующих молекулах. Со-

всем другая картина возникает при проведении этой реакции на ме-

таллическом катализаторе (на платине). Если молекула кислорода

попадает на поверхность платины, то свободные электроны металла

легко переходят к молекуле, в результате образуется ион кислорода:

адсадс2,

O22O



 e .

Поверхность платины заряжается положительно, поэтому мо-

лекулы водорода, адсорбирующиеся на платине, отдают ей свои

электроны, превращаясь в положительно заряженные ионы:

e2H2H

адсадс2,





Адсорбированные ионы водорода и кислорода легко взаимо-

действуют между собой, образуя продукт реакции – воду.

Современная электронная теория катализа пытается связать

каталитические свойства полупроводников с работой выхода элек-

трона (φ), электропроводностью катализатора и другими фактора-

ми, такими как окраска твёрдых тел, ширина запрещённой зоны по-

лупроводника и др.

В своей работе по адсорбции веществ на полупроводниках

Хауффе сделал следующие допущения:

- адсорбция протекает на твёрдой поверхности с заряжением

частицы;

- при адсорбции частиц возникает граничный слой.

Адсорбцию донора электрона (D) можно представить следую-

щими стадиями:

- отрыв электрона от донора в вакууме:

,DD Ie 



где I – ионизационный потенциал – теплота, которую надо затра-

тить для отрыва электрона от донора;

- переход электрона на поверхность твёрдого тела, при этом

выделяется теплота, равная работе выхода электрона (φ):

 ///////// ee ,

где

/////

– поверхность полупроводника до адсорбции и после

перехода электрона на поверхность;

- взаимодействие катиона D

c поверхностью полупроводника,

при этом выделяется теплота W:

e 



////D .

Суммарный процесс адсорбции донора электрона можно пред-

ставить следующим образом:

/////D q





где q

= – I + φ + W = φ – D; D = I – W.

Адсорбцию акцептора электрона можно представить тремя

стадиями:

- переход электрона с поверхности твёрдого тела в вакуум, при

этом необходима энергия, равная φ;

- взаимодействие электрона с акцептором электрона А, при

этом выделяется теплота, равная сродству частицы к электрону Z;

- взаимодействие аниона А

–

с поверхностью полупроводника

характеризуется выделением теплоты W

При суммировании стадий получаем:

/////A q







где q

= – φ + Z + W

= A – φ; A = Z + W

Ионизационный потенциал (I) и сродство частицы к электрону

(Z) зависят только от природы адсорбируемого вещества, работа

выхода электрона (φ) – только от природы полупроводника, а теп-

лоты взаимодействия ионов с поверхностью (W и W

) зависят от

природы адсорбируемого вещества и полупроводника.

Так как адсорбция вещества на поверхности протекает с заря-

жением адсорбированной частицы, то концентрация электронов

в объёме полупроводника и в приповерхностном слое различна по

причине медленного обмена электронов между объёмом и поверх-

ностью. При этом возникает граничный слой, характеризующийся

диффузным потенциалом (V

При адсорбции донора электрона концентрация электронов на

поверхности полупроводника выше, чем в объёме. Тогда работа вы-

хода электрона уменьшается на величину V

(φ

= φ – V

), а теплота

адсорбции донора будет

= φ

– D = (φ – V

) – D = φ – D – V

При адсорбции акцептора электрона на полупроводнике кон-

центрация электронов на поверхности меньше, чем в объёме, т.е.

возникает вблизи поверхности положительный потенциал. При этом

работа выхода электрона увеличивается на величину V

, так как не-

обходимо преодолеть положительный потенциал. Тогда теплота ад-

сорбции акцептора электрона равна

= A – φ

= A – (φ + V

) = A – φ – V

Следовательно, как в случае адсорбции донора электрона, так

и при адсорбции акцептора электрона теплота адсорбции падает тем

значительней, чем больше диффузный потенциал (чем больше сте-

пень покрытия поверхности адсорбированным веществом).

Поэтому теплота адсорбции на полупроводниках есть функция

диффузного потенциала или степени заполнения поверхности:

адс

= f (V

), q

адс

= F (θ).

Таким образом, с учётом диффузного потенциала кинетика ад-

сорбции вещества на однородной поверхности описывается таким

же уравнением, как для неоднородной поверхности, это случай ка-

жущейся или наведённой неоднородности твёрдого тела.

Наиболее полно электронная теория адсорбции на полупро-

водниках представлена в работах Ф. Ф. Волькенштейна. В основе

теории лежат четыре постулата.

1. Химическая адсорбция вещества на поверхности полупро-

водника протекает в двух формах: слабая и прочная адсорбции.

Термин слабой и прочной адсорбции обозначает только характер

связи, а не её прочность. Слабая адсорбция протекает без участия

свободных электронов и дырок, а прочная адсорбция – с участием

носителей тока.

Хемосорбцию вещества на дефектном кристалле можно изо-

бразить так:

RМRМRМ

слабая

оo

СRMRMRM



 







 



CС

RМRМRМ

прочная

оo

СRMRMRM ,

где ,





и ,









– слабая катионная, слабая анионная, прочная

акцепторная и прочная донорная адсорбции.

Адсорбция кислорода на нестехиометрическом оксиде цинка

(Zn > O) – пример прочной акцепторной адсорбции, а адсорбция во-

дорода на нестехиометрическом оксиде никеля (Ni < O) – вариант

прочной донорной адсорбции:

OZnOZnOZn

22222

222222

OOZnOZnOZn









ONiONiONi

222322

222222

HONiONiONi









В этих примерах показан переход электрона к адсорбируемой

частице или с неё на полупроводник, и не рассматриваются формы

адсорбции: диссоциативная адсорбция или нет.

2. Все формы адсорбции могут сосуществовать одновременно

и находиться в равновесии.

Если принять обозначения:

N – общее число адсорбируемых молекул,

– число адсорбируемых молекул со слабой адсорбцией,

–

– число адсорбируемых молекул с прочной акцепторной адсорб-

цией,

– число адсорбируемых молекул с прочной донорной адсорбци-

ей, то θ

= N

/ N, θ

–

= N

–

/ N, θ

= N

/ N – доли адсорбированных

частиц со слабой, прочной акцепторной и прочной донорной ад-

сорбцией. Соответственно q

, q

–

, q

и b

, b

–

, b

– теплота адсорбции

веществ и адсорбционные коэффициенты для разных форм адсорб-

ции.

При адсорбции вещества на однородной поверхности степень

заполнения адсорбированным веществом в разных формах адсорб-

ции (θ

), по изотерме адсорбции Лэнгмюра, составит:

1 pb





)(1

pbbb





 ,



 ,





где ;

ebb  ;

ebb





 ;

ebb





 



Aqq

;

Dqq 



; ;

о II

Wq  p – парциальное давление адсорбируе-

мого вещества. Тогда:

,/;/;/

оо

zpeebzpeebzpb











где )1(1)(1

ebpbbbz











 –

знаменатель дроби;

qqA





qqD





– теплоты

перехода вещества из слабой в прочные акцепторную и донорную

адсорбции.

Анализ этих уравнений показывает, что степень заполнения

поверхности зависит от φ, т.е. зависит от электронной структуры

полупроводника. При большом значении φ преобладает адсорбция

донора электрона (θ

> θ

–

), при малом – (θ

–

> θ

), а при оп-

тимальном значении φ – (θ

>> θ

–

, θ

). Если предположить, что ката-

литическая активность полупроводника определяется содержанием

какого-либо вида хемосорбированных частиц, то можно получить

уравнения скорости каталитической реакции, непосредственно свя-

занное с работой выхода электрона. Таким образом, при изменении

структуры полупроводника, т.е. при изменении работы выхода

электрона, каталитическая активность может возрастать, убывать

или проходить через максимум.

3. Различные формы адсорбированных частиц обладают раз-

ной реакционной способностью. Наибольшей реакционной способ-

ностью обладают радикалы и ионы, которые образуются как при

слабой, так и при прочной адсорбции. При адсорбции валентно не-

насыщенных молекул или частиц R

●

, R

–

, R

реакционноспособные

формы сохраняются при слабой адсорбции, а при адсорбции ва-

лентно насыщенных молекул – при прочной адсорбции.

4. Свободные электроны и дырки полупроводника рассматри-

ваются как свободные валентности, которые могут блуждать по

кристаллу, причём между объёмом и поверхностью полупроводника

происходит непрерывный обмен валентностями. Свободные ва-

лентности принимают участие в акте адсорбции.

Из работ Хауффе – Волькенштейна можно сделать выводы.

1. Теплота адсорбции зависит от работы выхода электрона, при

этом прослеживается связь между адсорбционными и полупровод-

никовыми свойствами:

= – I + φ + W = φ – D, q

= – φ + Z + W

= A – φ.

2. Возможность регулирования адсорбционных свойств полу-

проводника, изменяя работу выхода электрона введением примес-

ных добавок, при этом предполагается, что другие слагаемые в теп-

лоте адсорбции (например, W и W

) остаются постоянными.

3. По мере заполнения поверхности адсорбированным вещест-

вом скорость адсорбции падает за счёт заряжения поверхности по

отношению к объёму, т.е. за счёт увеличения диффузного потен-

циала. Уменьшение теплоты адсорбции с заполнением поверхности

раньше объясняли неоднородностью поверхности. Но электронная

теория катализа показала, что теплота адсорбции может меняться

даже на однородной поверхности в отсутствии отталкивания частиц

друг от друга (за счёт диффузного потенциала).

4. Электронная теория смогла объяснить влияние малых доба-

вок в полупроводниках. Введённая добавка изменяет концентрацию

свободных валентностей во всём объёме твёрдого тела, при этом

примеси влияют на адсорбционные свойства полупроводника.

С точки зрения катализа коренной недостаток этой теории за-

ключается в том, что ни Хауффе, ни Волькенштейн не рассматрива-

ли влияние работы выхода электрона на энергию активации стадии

адсорбции.

Известно соотношение Бренстеда – Поляни, по которому энер-

гия активации стадии адсорбции зависит от теплоты адсорбции.

В свою очередь, теплота адсорбции есть функция работы выхода

электрона. Следовательно, энергия активации стадии адсорбции за-

висит от работы выхода электрона. При увеличении φ энергия ак-

тивации стадии адсорбции для акцептора электрона увеличивается,

а скорость адсорбции падает, а для донора электрона – наоборот.

Таким образом, скорость каталитической реакции на полупро-

воднике зависит от работы выхода электрона, и в общем случае

проходит через максимум, как на рис. 1.1, если на оси абсцисс по-

менять q

на φ.

1.6. Катализ на полупроводниках

По электронной теории Хауффе – Волькенштейна на полупро-

водниках следует, что с ростом работы выхода электрона скорость и

величина адсорбции акцептора электрона должна падать. Однако

это не всегда наблюдается.

Известна работа по адсорбции кислорода на оксиде никеля с

добавками оксида лития, когда φ

= φ – V

растёт с заполнением

поверхности, а величина адсорбции тоже увеличивается. В чём при-

чина такого несоответствия? Рассмотрим локальное взаимодействие

катализатора с адсорбированной частицей на примере диссоциатив-

ной адсорбции кислорода на оксиде никеля:

ONiONiONi

222222

232223

OONiONiONi









Теплоту адсорбции кислорода в расчёте на 1 атом можно пред-

ставить следующим образом:

KWZDIq 

Niадс

где I

– 3-й ионизационный потенциал никеля, находящегося в ок-

ружении своих соседей на поверхности; D – энергия диссоциации

молекулы кислорода на атомы; Z – сродство атома кислорода к

электрону; W – энергия взаимодействия О

–

с поверхностью катали-

затора; K – энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП).

Теория кристаллического поля – это приближённая теория, по-

казывающая влияние симметрии и напряжённости внешнего элек-

трического поля на вырождение d-уровня. В этой теории рассмат-

ривается расщепление d- и f-уровней центрального атома (катиона)

в поле лигандов. Лигандом называют частицу (анион или молеку-

лу), находящуюся в координационной сфере, т.е. в непосредствен-

ной близости к центральному катиону металла, и взаимодействую-

щую с ним. Лиганды в теории кристаллического поля рассматрива-

ются как точечные источники внешнего электрического поля. Цен-

тральный катион и лиганды образуют комплекс.

Расщепление d-орбиталей происходит таким образом, что их

средняя энергия остаётся равной энергии Е

в сферическом поле.

Если центральный катион окружён шестью лигандами, распо-

ложенными по осям октаэдра, то происходит отталкивание между

их электронами и электронами e

-орбиталей, в результате энергия

этих орбиталей повышается. В то же время t

-орбитали становятся

энергетически более выгодными (рис. 1.2). Расщепление d-орбита-

лей происходит таким образом, что их средняя энергия остаётся

равной энергии Е

в сферическом поле.

Величину общего расщепления, т.е. расстояние между t

- и

-орбиталями, обозначают Δ и называют параметром расщепления

кристаллическим полем. Энергия d

-, d

–y

-орбиталей на 0,6Δ

выше, а энергия t

-орбиталей на 0,4Δ

ниже исходного нерасщеп-

лённого d

-уровня в сферическом поле.

Рис. 1.2. Расщепление d-уровня изолированного катиона

переходного металла в октаэдрическом поле

При тетраэдрическом расщеплении энергия t

-орбиталей

, d

) выше на 0,4Δ

, а энергия e-орбиталей (d

, d

–y

) ниже на

0,6Δ

энергии исходного d-уровня в сферическом поле.

При распределении электронов на d-уровне комплекса конку-

рируют две тенденции:

- стремление электронов занять более стабильные орбитали

с минимумом энергии;

- стремление электронов расположиться на разных орбиталях

без спаривания электронов (правило Хунда). Следовательно, при

большом параметре расщепления преобладает первая тенденция,

а при малом – вторая.

В табл. 1.1 приведены данные по расщеплению d-уровня при

октаэдрической симметрии комплекса в сильном и слабом электри-

ческом поле, создаваемого лигандами, из которой видно, что в сла-

бом поле происходит стабилизация энергии всех катионов переход-

ных металлов, кроме катионов с конфигурацией d

(Sc

, Ti

, V

(Mn

, Fe

, Co

) и d

(Cu

, Zn

). В сильном поле отсутствует

стабилизация катионов d

, d

, а катион d

имеет стабилизацию кри-

сталлическим полем.

0,4Δ

0,6Δ

, d

–

)

, d

)

изолированный сферическое октаэдрическое

катион

ле поле

Таблица 1.1

Заполнение электронами подуровней

при октаэдрическом расщеплении

Слабое поле Сильное поле

Число 3 d-

электронов

ЭСКП в

долях

ЭСКП в

долях

–

↑

↑↑

↑↑↑

↑↓↑↑

↑↓↑↓↑

↑↓↑↓↑↓

–

↑

↑↑

↑↓↑

↑↓↑↓

0,4

0,8

1,2

0,6

0,4

0,8

1,2

0,6

–

↑

↑↑

↑↑↑

↑↓↑↑

↑↓↑↓↑

↑↓↑↓↑↓

–

↑

↑↑

↑↓↑

↑↓↑↓

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

2,4

1,8

1,2

0,6

Дауден использовал теорию кристаллического поля для объяс-

нения зависимости каталитической активности оксидов переходных

металлов от положения металла в периодической системе. По его

мнению, простая электронная теория не может объяснить наблю-

даемые на опыте изменения каталитической активности при пере-

ходе от одного оксида к другому. Каталитическая активность окси-

дов 4-го периода изменяется не монотонно, а проходит через мак-

симумы и минимумы. Наиболее часто минимумы каталитической

активности наблюдаются на оксидах с конфигурацией катионов d

, d

, а максимумы – между ними.

При изучении реакции дейтеро-водородного обмена на окси-

дах металлов 4-го периода Дауден с сотрудниками нашёл, что ак-

тивность катализаторов начинается с нуля у TiO

(конфигурация d

Затем активность переходит через максимум у Cr

) к миниму-

му у Fe

), потом к новому максимуму у Co

–d

) и снижа-

ется до нуля у CuO и ZnO (d

, d

). Двухпиковая картина каталити-

ческой активности оксидов металлов 4-го периода наблюдалась и в

других реакциях, например, при дегидрировании и диспропорцио-

нировании циклогексена.