Тюрин Ю.Н. Катализ в технологии органических веществ

Подождите немного. Документ загружается.

Г л а в а 1

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ

ОСНОВЫ КАТАЛИЗА

1.1. История развития промышленного катализа

1.1.1. Роль катализа в развитии неорганических производств

Как уже отмечалось, первым промышленным каталитическим

процессом был процесс получения серной кислоты нитрозным спо-

собом. Её получали в свинцовых камерах (камерный способ), а за-

тем – в специальных башнях (башенный способ). Серная кислота,

полученная таким способом, была загрязнена тяжёлыми металлами.

Только в конце XIX века был разработан контактный способ

производства серной кислоты, основанный на окислении сернисто-

го ангидрида в серный при температуре 450–550 €С в присутствии

нанесённого платинового катализатора. Этот катализатор, универ-

сальный для тех времён, работал нестабильно, часто отравлялся

ядами и был дорог. В 20-х годах XX века для окисления SO

в SO

были разработаны новые более дешёвые ванадиевые катализаторы,

представляющие собой пентаоксид ванадия (около 7 %), нанесён-

ный в смеси с пиросульфатом калия (K

) на носитель, содер-

жащий оксид кремния. Высокая активность и устойчивость вана-

диевых катализаторов при 400–600 €С позволили значительно по-

высить производительность процесса и получать чистую серную

кислоту и олеум.

Важным достижением катализа было создание промышленно-

го способа получения аммиака. Используя осмиевый и урановый

катализаторы, Габер открыл реакцию синтеза аммиака при высоком

давлении. Бош и сотрудники разработали на Баденской анилиновой

и содовой фабрике (БАСФ) процесс с использованием магнетита,

промотированного оксидом алюминия и щёлочью. Митташ и его

сотрудники получили и испытали в реакции синтеза аммиака из

азото-водородной смеси более 20 тысяч образцов катализаторов,

лучший из которых не претерпел существенных изменений до на-

стоящего времени. По этому способу синтез аммиака проводят при

высоком давлении на железных катализаторах, состоящих из аль-

фа-железо (около 90 %) с небольшими добавками оксидов калия,

алюминия, кальция и кремния. В настоящее время по этому способу

производят десятки миллионов тонн аммиака в год.

Катализ помог решить задачу перехода от аммиака к кисло-

родсодержащим соединениям азота. Окисление аммиака может

приводить к различным продуктам:

4NH

+ 3O

→ 2N

+ 6H

O (1.1)

4NH

+ 4O

→ 2N

O + 6H

O (1.2)

4NH

+ 5O

→ 4NO + 6H

O (1.3)

При некаталитическом горении аммиака образуется в основном азот

(реакция 1.1). Если использовать катализатор на основе диоксида

марганца, то окисление протекает преимущественно по реакции

(1.2). Применение специальных катализаторов позволяет направить

процесс почти количественно в сторону образования оксида азота

по реакции (1.3). В качестве этих катализаторов используют метал-

лические сетки из платины и её сплавов с палладием и родием, ок-

сид железа с добавкой оксида висмута и др.

В настоящее время окисление аммиака в оксид азота проводят

на металлических сетках из благородных металлов (Pt, Pd, Rh) при

750–900 €С и атмосферном давлении. Окисление аммиака в оксид

азота позволило получать в больших количествах азотную кислоту,

которая используется как нитрующий агент в технологии органиче-

ских веществ.

1.1.2. Роль катализа в развитии органических производств

В этом разделе ограничимся некоторыми сведениями о катали-

тических процессах в технологии органических веществ. Более под-

робно некоторые процессы будут рассмотрены в главе 5.

С увеличением добычи нефти встал вопрос о качественной пе-

реработке её в ценные продукты (моторное топливо, олефины, аро-

матические соединения).

До 1935 г. в обзорах американского института нефти ни разу

не упоминалось слово žкатализ¡, поскольку в 20-е годы прошлого

столетия переработка нефти ограничивалась разгонкой или ректи-

фикацией и термическим разложением без катализатора. Только

в конце 30-х годов ХХ века были сделаны первые попытки исполь-

зовать каталитические процессы для переработки нефти.

По масштабам переработки нефти на первом месте стоит ката-

литическая гидрообработка или гидрогенизация. Каталитической

гидрообработкой в нефтеперерабатывающей промышленности

называют взаимодействие нефтяного сырья с водородом в присут-

ствии соответствующих катализаторов в определённых условиях.

Цель каталитической гидрообработки – снижение молярной массы

углеводородов для получения продуктов, используемых для даль-

нейшей переработки или для улучшения качества конечных про-

дуктов.

В зависимости от природы катализатора и параметров процес-

са каталитическая гидрообработка подразделяется на гидрокрекинг,

когда степень превращения сырья составляет не менее 50 %, гидро-

очистку, когда около 10 % сырья превращаются в более лёгкие уг-

леводороды, и другие процессы, не затрагивающие основного сы-

рья, но очищающие его от серо-, азот- и кислородсодержащих со-

единений.

В настоящее время около 1,5 млрд. т нефти в год подвергаются

гидрообработке с использованием катализаторов из оксидов пере-

ходных металлов (Mo, W, Co, Ni), нанесённых в основном на γ-

. Вольфрамовые катализаторы обычно промотируют оксидом

никеля, молибденовые – оксидами никеля и кобальта.

На втором месте по масштабам переработки нефти стоит ка-

талитический крекинг, с помощью которого более 650 млн. т неф-

тяных фракций в год превращаются в более ценные продукты. Для

каталитического крекинга используют в основном природные и

синтетические алюмосиликатные катализаторы кислотной природы

при 400–500 €С и атмосферном давлении. В последнее время в про-

мышленной практике всё более широкое применение в качестве ка-

тализаторов получают природные и синтетические цеолиты – соли

алюмокремниевых кислот. Внедрение таких катализаторов дало

наибольший эффект за всю историю нефтепереработки при мини-

мальных затратах на исследования. Не затрагивая механизма реак-

ции, можно сказать, что при каталитическом крекинге углеводород

превращается в олефин и углеводород с меньшей молярной массой.

В 50-х годах ХХ века в нефтехимической промышленности

начал широко применяться каталитический риформинг. Раньше

этот процесс проводили при температуре 450–500 €С и давлении до

4 МПа в присутствии бифункционального катализатора, представ-

ляющего собой платину на носителе из алюмосиликата или из ок-

сида алюминия, содержащего хлор или фтор для увеличения ки-

слотных свойств носителя и стабилизации высокой дисперсности

платины (платформинг). В настоящее время процесс проводят при

0,8–1,5 МПа и такой же температуре на полиметаллических катали-

заторах типа Pt, Re, Ir/Al

В процессе риформинга протекают реакции дегидрирования

нафтенов в ароматические соединения, циклизация парафинов и

олефинов и изомеризация пятичленных циклических углеводородов

в шестичленные, в результате повышается в продуктах содержание

ароматических соединений и увеличивается октановое число мо-

торных топлив.

С помощью каталитического риформинга перерабатываются

более 400 млн. т в год нефтяных фракций. Ценным побочным про-

дуктом каталитического риформинга является водород, который

используется на этих же нефтеперерабатывающих предприятиях

для гидрообработки нефти.

Внедрение каталитического риформинга происходило уско-

ренными темпами. В США в 1952 г. около 70 % бензола, толуола и

ксилолов производилось при коксовании углей, а через 10 лет уже

87 % этих ароматических соединений было получено из нефти, при

этом мощность производства увеличилась в 5 раз.

Применение катализа в нефтепереработке открыло новые пути

получения мономеров для синтеза синтетических каучуков и воло-

кон и других пластических масс.

Несомненно, по масштабам применения полимерных материа-

лов в нашей повседневной жизни на первом месте стоит синтетиче-

ский каучук (СК), при производстве которого в качестве мономеров

используют в основном бутадиен (дивинил) и изопрен.

В истории катализа особое место занимает разработка катали-

затора для синтеза бутадиена-1,3 из этилового спирта.

В 1926–1928 гг. академик С. В. Лебедев разработал эффективный

катализатор для этого процесса. В основу разработки была положе-

на идея о том, что многостадийная реакция включает стадии дегид-

рирования, конденсации, восстановления и дегидратации и что ак-

тивный и селективный катализатор должен быть получен при соче-

тании катализаторов каждой из этих стадий. Лучшим катализатором

оказалась система, включающая кислотный катализатор дегидрата-

ции, катализатор дегидрирования и катализатор конденсации. Хи-

мический состав катализатора – смесь глины, диатомита и оксидов

цинка и магния. Этот катализатор способен ускорять все стадии

процесса получения бутадиена-1,3 из этилового спирта:

- образование ацетальдегида из этилового спирта

2 С

ОН → 2 СН

СНО;

- образование 3-оксибутаналя из ацетальдегида

2 СН

СНО → СН

СН(ОН)СН

СНО;

- образование кротонового альдегида

СН

СН(ОН)СН

СНО → СН

СН=СНСНО + Н

О;

- образование кротилового спирта

СН

СН=СНСНО + С

ОН → СН

СН=СНСН

ОН + СН

СНО;

- образование бутадиена-1,3 (дивинила)

СН

СН=СНСН

ОН → СН

=СНСН=СН

+ Н

О.

В настоящее время бутадиен-1,3 получают из более дешёвого

сырья – бутана и бутилена на висмут-молибденовых, железо-

сурьмяных и олово-сурьмяных катализаторах при 500–550 €С и ат-

мосферном давлении.

С помощью каталитических процессов получают и другие мо-

номеры для СК: изопрен, стирол, нитрил акриловой кислоты и др.

Полимеризация мономеров в СК – процесс каталитический,

открытый Циглером в 1953 г. Натта в 1954 г. усовершенствовал этот

процесс. Катализатор Циглера – Натта – смесь металлорганических

соединений алюминия и титана (AlR

, TiCl

) позволяет из возмож-

ных структур полимерной цепи (цис-, транс- и 1,2-поли-бутадиен)

реализовать желаемую цис-форму. Наиболее ценным по механиче-

ским свойствам является цис-полибутадиен, а цис-полиизопреновый

СК близок по строению и свойствам к натуральному каучуку.

В технологии органических веществ более 90 % химических

процессов являются каталитическими. Наиболее крупнотоннажны-

ми производствами являются производства метилового спирта,

трет-бутилметилового эфира, изооктана, нитрила акриловой ки-

слоты, фенола и ацетона, капролактама и др.

Синтетический метиловый спирт впервые стали получать

в Германии с 1923 г. из смеси водорода и оксида углерода на оксид-

ном цинк-хромовом катализаторе при 25Ç5 МПа и температуре

350Ç30 €С. В СССР промышленное производство метанола освоено

в 1934 г.

В 1960-х годах в Англии был разработан и реализован про-

мышленный синтез метанола на оксидном медь-цинк-хромовом ка-

тализаторе при температуре 220–310 €С и давлении 5–10 МПа. Но-

вый способ производства метанола вытеснил старый по экономиче-

ским соображениям. Годовое производство метанола составляет

около 35 млн. т. Большую часть получаемого метанола используют

для синтеза формальдегида и трет-бутилметилового эфира.

В 1980–1990-х годах большое распространение получил трет-

бутилметиловый эфир – эффективная добавка к бензинам, повы-

шающая октановое число. Этот эфир получают из изобутилена и

метанола в основном на катионообменной смоле при 100 €С и атмо-

сферном давлении. Мировое производство этого эфира составляет

около 20 млн. т/год.

При алкилировании изобутана н-бутиленом в каскадном гори-

зонтальном реакторе в присутствии серной кислоты при температу-

ре около 10 €С получают смесь 2,2,4-, 2,3,4- и 2,3,3-триметилпен-

танов, названную алкилбензином или изооктаном. Око

ло

15 млн. т/год изооктана производится в мире, и используют его для

повышения октанового числа моторных топлив.

Приведённые примеры охватывают лишь небольшую долю

промышленных каталитических процессов, из которых видны неко-

торые общие особенности:

- катализ позволяет ускорить химический процесс, включая и

такие реакции, которые без катализатора протекают с очень малой

скоростью;

- катализаторы способны направить химический процесс в сто-

рону образования целевого продукта из ряда возможных веществ;

- катализ – явление специфическое, поэтому для каждого хи-

мического процесса должен быть свой особый катализатор.

1.2. Классификация каталитических процессов

Наиболее простая классификация каталитических процессов

основана на зоне протекания реакций. По этой классификации раз-

личают гомогенный и гетерогенный катализ.

Гомогенным катализом называются каталитические процессы,

при протекании которых все компоненты реакционной смеси,

включая и катализатор, находятся в одной фазе. Гомогенный ката-

лиз характерен для газовой, паровой и жидкой фаз. Гомогенный ка-

тализ в газовой (паровой) фазе – гомогенный газофазный катализ,

а в жидкой фазе – гомогенный жидкофазный катализ.

Гетерогенным катализом называют процессы, в которых ре-

акционная смесь и катализатор находятся в разных фазах, при этом

химический процесс протекает на поверхности катализатора.

Для гетерогенного катализа наибольшее практическое значе-

ние имеют процессы, в которых используют твердый катализатор, а

реакционная смесь представляет собой газ (пар) или жидкость.

Классификация по зоне протекания реакций не учитывает осо-

бенностей механизма реакций, что является значительным недос-

татком данной классификации. К сожалению, отсутствие надёжных

данных об истинном механизме каталитических процессов затруд-

няет построение такой классификации. Для каталитической реак-

ции, когда хотят подчеркнуть механизм, используют классифика-

цию, принятую в химической кинетике, согласно которой в зависи-

мости от типа разрыва химической связи каталитические реакции

делятся на гомолитические и гетеролитические.

Гомолитическая реакция – это реакция, когда химическая

связь, состоящая из двух электронов, разрывается с образованием

атомов или радикалов:







Для гетеролитической реакции разрыв связи приводит к обра-

зованию ионов:







(









Деление реакций на гомо- и гетеролитические можно приме-

нить в случае взаимодействия катализатора с реагентами. В этом

случае различают гомолитический катализ, когда промежуточное

взаимодействие катализатора с реагентом протекает по гомолитиче-

скому механизму, и гетеролитический катализ – в случае гетеро-

литической природы промежуточного взаимодействия.

Смысл этой классификации заключается в том, что характер

промежуточного взаимодействия определяет свойства, которыми

должен обладать активный катализатор.

По гомолитическому механизму протекают реакции окисли-

тельно-восстановительного типа: реакции окисления, гидрирования,

дегидрирования, восстановления и т.п. В этих реакциях каталитиче-

ской активностью обладают переходные элементы в виде металлов,

оксидов, солей и растворимых комплексов с незаполненными d- и

f-орбиталями. Эти катализаторы могут принимать или поставлять

неспаренные электроны для образования новых электронных пар.

По гетеролитическому механизму идут реакции гидратации

олефинов, дегидратации спиртов, изомеризации, алкилирования уг-

леводородов, крекинг нефти и др. Катализаторы для этих реакций

должны обладать способностью к образованию координационной

связи путём отдачи или присоединения пары электронов. В этом

случае катализаторы представляют собой протонные и апротонные

кислоты и основания.

1.3. Природа действия катализаторов

Для любой реакции не зависимо от наличия катализатора, про-

текающей через переходное состояние: А + В → АВ* → С, ско-

рость реакции пропорциональна концентрации активных комплек-

сов:







 ABχ

r ,

где r – скорость реакции, моль/л∙с; χ – коэффициент прохождения

или трансмиссионный коэффициент, доля; kT/h – временной фак-

тор, с

–1

; [АВ*] – концентрация активного комплекса, моль/л.

При протекании химического процесса возможны два случая:

- равновесное распределение энергии в системе;

- неравновесное распределение энергии в системе.

В первом случае теплота экзотермической реакции или подво-

димая извне для эндотермической реакции быстро распределяется

по всей реакционной системе, а во втором случае энергия в химиче-

ской форме может накапливаться атомами и радикалами.

При равновесном распределении энергии в системе устанавли-

вается термодинамическое равновесие между исходным и активи-

рованным состояниями, характеризующееся константой:

,ABBA





]B][A[

]AB[











где А, В – исходное состояние системы; АВ* – активированное со-

стояние; ΔG* – свободная энергия активации; К* – константа рав-

новесия стадии активации. Тогда имеем:

],B][A[]B][A[]AB[















]B][A[~AB~









Следовательно, скорость реакции зависит не только от концен-

траций реагентов, но в большей степени от ΔG*.

Известны уравнения:





















где ΔH*, ΔS*, E – энтальпия, энтропия и энергия активации реак-

ции. Тогда:

]B][A[~]B][A[~

eeer











где







, – энергетический и энтропийный множители.

Таким образом, чтобы существенно увеличить скорость хими-

ческой реакции, необходимо уменьшить Е и увеличить ΔS*. Энтро-

пия – мера беспорядка. Чем меньше порядок системы, тем больше

энтропия. Энтропия активации ΔS* (энтропия образования активно-

го комплекса из исходного состояния) есть разность между энтро-

пиями активного комплекса и исходного состояния ΔS* = S* – S

исх

В реакциях присоединения и замещения ΔS* < 0, поскольку актив-

ный комплекс более упорядочен, чем исходное состояние. Только

для мономолекулярной реакции расщепления ΔS* > 0.

В любом случае с помощью внешних факторов нельзя увели-

чить энтропию активации. Внесение катализатора в реакционную

систему существенно снижает энтропийный множитель, так как ΔS*

становится более отрицательной. Чтобы компенсировать проигрыш

в скорости при использовании катализатора, необходимо увеличить

энергетический множитель за счет снижения энергии активации на

величину ΔЕ = Е

некат

– Е

кат

= 20Ç5 RT.

Таким образом, чтобы реакционный путь с участием катализа-

тора приводил к увеличению скорости реакции, уменьшение энер-

гии активации должно быть больше указанных величин, и в зависи-

мости от температуры каталитического процесса оно составляет

около 100Ç50 кДж/моль.

Из сказанного можно сделать вывод: действие катализатора

заключается в открытии нового реакционного пути благодаря

промежуточному химическому взаимодействию реагентов с катали-

затором, характеризующемуся более низкими значениями энергий

активации всех стадий процесса.

При неравновесном распределении энергии в системе с участи-

ем атомов и радикалов, которые могут аккумулировать энергию и

использовать для образования новых активных комплексов, их кон-

центрация в реакционном объёме может стать на много порядков

выше равновесной концентрации.

Согласно постулату Хэммонда, энергия таких частиц близка к

энергии активации их образования (энергии разрыва связи в моле-

куле), в силу чего они являются очень активными. Следовательно,

образование активных комплексов с участием этих частиц (атомов и

радикалов) протекает быстро и с небольшими энергиями активации,

а концентрация активных комплексов пропорциональна концентра-

ции активных частиц (атомов и радикалов). Следовательно, концен-

трация активных комплексов в системе может быть на много по-

рядков выше равновесной концентрации, за счёт чего и скорость

химической реакции может быть значительной, так как r ~ [АВ*].

Таким образом, при неравновесном распределении энергии

в системе катализатор – это инициатор цепных реакций, а при рав-

новесном – катализатор уменьшает абсолютную величину энерге-

тического барьера. В любом случае, что при равновесном и что при

неравновесном распределении энергии в системе, катализатор от-

крывает новый реакционный путь.