Тюрин Ю.Н. Катализ в технологии органических веществ

Подождите немного. Документ загружается.

При измерении активности твёрдых катализаторов импульс-

ным методом необходимо учитывать возможность хроматографиче-

ского разделения реакционной смеси при прохождении через слой

катализатора. Оно может возникнуть, если время контакта сущест-

венно выше времени ввода импульса. Такое разделение смеси в ре-

акторе может значительно влиять на протекание реакции.

Этот метод позволяет за короткий срок оценить относитель-

ную активность и селективность большого числа катализаторов при

различных температурах.

Изучая импульсы, следующие один за другим при постоянной

температуре, можно проследить изменение свойств катализатора

ещё до наступления стационарного состояния.

2.2.2. Методы исследования структуры катализаторов

2.2.2.1. Определение удельной поверхности катализаторов

Методы определения удельной поверхности можно разбить на

3 группы: объёмные, весовые и динамические.

В объёмном методе при данном давлении измеряется умень-

шение объёма газа (ΔV), которое происходит при адсорбции его ка-

тализатором, что служит мерой количества адсорбированного веще-

ства. Расчёт удельной поверхности проводят по уравнению

VNs

418

уд

106888,2

4,22

10 









где s

уд

– величина удельной поверхности, м

/г; ΔV – уменьшение

объёма газа или объём адсорбированного газа, л; N – число Авогад-

ро, равное 6,023Ö10

молекул в одном моле; s

– площадь попереч-

ного сечения молекулы адсорбата (площадь, занимаемая адсорби-

рованной молекулой на поверхности твердого тела в заполненном

монослое), нм

; g – навеска адсорбента, г.

В качестве адсорбата первоначально рекомендовалось приме-

нять азот, для которого s

= 0,162 нм

. В последнее время всё боль-

ше исследователей считают, что вместо азота следует применять ар-

гон, практически нечувствительный к полярности поверхности

твёрдого тела и имеющий s

= 0,176 нм

В весовом методе определяется масса адсорбированного газа

(Δg) с помощью точных весов. Для расчёта удельной поверхности

используется формула

gNs

518

уд

10023,610 









где Δg – масса адсорбированного газа, г; М – молярная масса адсор-

бата.

Из динамических методов широкое распространение в послед-

нее время получил хроматографический метод тепловой десорбции

аргона. В настоящее время выпускаются объёмные адсорбционные

установки, снабжённые ЭВМ, задающими программу измерений и

обрабатывающими результаты, что обеспечивает высокую произво-

дительность при определении удельной поверхности катализаторов.

Удельную поверхность можно рассчитать по следующему уравне-

нию:

zss

zNss

мп

418

мп

уд

106888,2

4,22

10 









где s

– площадь пика, см

; z – калибровочный коэффициент хрома-

тографа, л/см

2.2.2.2. Методы определения размера пор

Для полной оценки структурных характеристик катализаторов

необходимо знать объём, средний радиус пор и распределение объ-

ёма пор по размерам. Зная размеры пор, можно оценить степень ис-

пользования внутренней поверхности при заданных условиях про-

ведения процесса.

Среди множества различных методов определения размера пор

широкое применение нашли адсорбционный метод, основанный на

том, что капиллярная конденсация пара в узких порах происходит

при меньших давлениях, чем давление насыщенного пара адсорба-

та, и метод ртутной порометрии, который основан на свойстве рту-

ти не смачивать многие твердые тела.

По первому методу из-за наличия гистерезиса используют де-

сорбционную ветвь изотермы адсорбции (рис. 2.13).

α,

ммоль/г

0 0,5 1,0 р/р

Рис. 2.13. Изотерма адсорб

ции:

α – количество адсор-

бированного вещест

ва,

ммоль/г; р/р

– относи-

тельное давление пара

адсорбата

Структурную кривую получают следующим образом. Для ка-

ждой точки десорбционной ветви изотермы при соответствующих

значениях р/р

находят объём адсорбированного вещества в жидком

состоянии (V) и рассчитывают диаметр пор по формуле

)/ln(

σ4

ppRT

d  ,

где d – диаметр пор, м; σ – поверхностное натяжение жидкости, па-

ры которой адсорбируются, Дж/м

; V – мольный объём жидкого ад-

сорбата при температуре Т, м

/моль; р

– нормальное давление на-

сыщенного пара, МПа; р – равновесное давление, МПа; Т – темпера-

тура, К; R – газовая постоянная, Дж/мольÖК.

Затем строят кривую объёмов адсорбированного вещества как

функцию диаметра пор (рис. 2.14, 1). По этой кривой рассчитывают

значения ΔV/Δd и строят кривую распределения объёма пор по раз-

мерам (рис. 2.14, 2).

см

/г

- 1

d, нм

ΔV/Δd

2 5 8 d, нм

Рис. 2.14. Определение размера пор: 1 – структурная кривая;

2 – кривая распределения объёма пор по размерам

Капиллярная конденсация применима для определения вели-

чины пор в пределах 2–5 нм, подбирая соответствующий адсорбат,

например метанол и др. По второму методу пористую структуру

твёрдых тел исследуют на установке, состоящей из поромеров низ-

кого и высокого давлений. Эта установка позволяет измерить экви-

валентные радиусы пор в пределах 2–3500 нм.

2.2.2.3. Исследование методом электронной микроскопии

Электронная микроскопия по сравнению с другими методами

отличается тем, что позволяет получить изображение объекта.

При помощи электронного микроскопа можно исследовать как

сам образец, так и отпечаток рельефа его поверхности (реплики).

Таким образом, при изучении твёрдых тел, в том числе катализато-

ров, носителей и других веществ можно получить фотографию объ-

екта, увеличенную примерно в 50000 раз.

Более универсален для исследования структуры пористых тел

метод реплик, когда в электронном микроскопе изучают тонкие от-

печатки с внешней поверхности пористого тела или с поверхности

его скола.

Лучшие разрешения дают реплики, образованные тяжёлыми

металлами, например, платиной, но для этого необходим удержи-

вающий слой, который должен быть тонким и обладать высокой

механической прочностью. Лучшим материалом для этих целей яв-

ляется углерод. Следовательно, сначала на изучаемый объект напы-

ляют тонкий слой углерода и металла, затем снимают реплики, по

которым судят о размерах и форме частиц, расстояниях между час-

тицами и т.д.

2.2.2.4. Рентгенофазовый анализ катализаторов

На пластину катализатора, запрессованную в кювету, направ-

ляют пучок γ-лучей под разными углами и прибором фиксируют

отраженные от твёрдого тела лучи. В результате получают рентге-

нограмму, характеризующуюся относительной интенсивностью пи-

ков при определённых параметрах развёртки.

По специальным таблицам можно установить те или иные фа-

зы, присутствующие в испытываемом образце. Рентгенофазовый

анализ применим для кристаллических катализаторов. Аморфные

катализаторы этим методом нельзя исследовать.

2.2.2.5. Термогравиметрический анализ катализаторов

Этот метод предназначен для определения изменений твёрдого

тела при программированном повышении температуры. В платино-

вый тигель вносят навеску катализатора и задают программу повы-

шения температуры.

Если при нагревании в исследуемом веществе происходит ка-

кое-либо фазовое превращение или химическая реакция, то тепло-

вой режим внутри вещества нарушается. Это вызывает отклонение

скорости изменения температуры, что проявляется на кривых в

форме характерных изломов и пиков.

При этом на термограмме фиксируются интегральные и диф-

ференциальные изменения температуры (Т, DTA) и потери массы

образца (TG, DTG).

На рис. 2.15 представлена термограмма образца условного ка-

тализатора.

Анализируя полученные кривые, можно установить, какие из-

менения испытывает образец при нагревании. Например, при испа-

рении влаги фиксируются потеря массы (TG, DTG) и эндотермиче-

ский эффект (DTA); при кристаллизации образца масса не изменяет-

ся, но на кривой DTA появляется пик, фиксирующий экзотермиче-

ский эффект.

DTG

DTA

G τ

Рис. 2.15. Термограмма

непрокалён-

ного образца

2.2.3. Определение механической прочности катализаторов

При определении механической прочности используют раз-

личные методы в зависимости от условий эксплуатации катализато-

ра. При работе в условиях неподвижного и взвешенного слоев ката-

лизатор испытывает разные нагрузки. В первом случае зерна ката-

лизатора работают на сжатие. В этом случае наиболее широко ис-

пользуют статические методы испытания катализаторов, в частно-

сти, метод раздавливания гранул. Усилие, необходимое для разру-

шения образца, определяется силомером.

Во втором случае на катализатор действуют силы трения и,

возможно, силы удара, поэтому катализатор испытывают на исти-

рание. Существует несколько методов определения истираемости

катализаторов, из которых наиболее приемлемы:

- метод истирания в условиях кипящего слоя в течение

50–80 ч;

- метод истирания в центробежной мельнице в течение 1 ч.

В обоих случаях берут навеску определённой фракции катали-

затора (G

) и загружают в реактор или в мельницу. В первом случае

в реактор подают воздух, создавая кипящий слой катализатора, и

через определённые промежутки времени взвешивают оставшийся

в реакторе катализатор той же фракции (G

). Во втором случае по-

сле истирания в течение 1 ч катализатор высыпают на сито с разме-

ром, соответствующим нижнему пределу фракции, отсеивают ката-

лизатор и взвешивают (G

Степень истирания катализатора рассчитывают по формулам:

%100









I , %100

ко







I .

Для метода истирания катализатора в мельнице опытным спо-

собом определили для разных фракций катализатора таблицы, по

которым можно оценить способность данного катализатора рабо-

тать в кипящем слое.

Г л а в а 3

ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ И ОСНОВНЫЕ

ПРОМЫШЛЕННЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

3.1. Гетерогенный катализ

Гетерогенно-каталитические реакции относятся к числу слож-

ных многостадийных процессов. Каталитический процесс можно

разбить на следующие стадии:

- диффузия исходных реагентов из объёма реакционной смеси

к внешней поверхности катализатора;

- диффузия исходных реагентов от внешней поверхности в по-

ры катализатора;

- адсорбция реагентов на поверхности катализатора;

- поверхностная химическая реакция;

- десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора;

- диффузия продуктов реакции из пор к внешней поверхности

катализатора;

- диффузия продуктов реакции от внешней поверхности ката-

лизатора в объём реакционной смеси.

Как известно, скорость всего процесса определяется скоростью

самой медленной (лимитирующей) стадии. При определённых ус-

ловиях лимитирующей стадией может быть любая из перечислен-

ных стадий каталитического процесса.

Случаи, когда лимитирующей стадией процесса является диф-

фузия исходных реагентов или продуктов реакции, рассматривает

макрокинетика.

Протеканию гетерогенно-каталитических реакций на поверх-

ности предшествует адсорбция веществ. Различают физическую и

химическую адсорбцию. При физической адсорбции атомы или мо-

лекулы адсорбата сохраняют свою индивидуальность, а силы, от-

ветственные за адсорбцию, аналогичны ван-дер-ваальсовым силам

в реальных газах. При химической адсорбции (хемосорбции) адсор-

бируемая молекула образует химическое соединение с твёрдым те-

лом, обычно с атомами поверхности. В этом случае мы имеем мо-

номолекулярное покрытие, то есть поверхность покрывается адсор-

батом в один слой в отличие от физической адсорбции.

Эти два типа адсорбции отличаются теплотой, скоростью и

температурным интервалом адсорбции. Для физической адсорбции

характерны малые теплоты адсорбции (10–80 кДж/моль), большая

скорость без энергии активации и температура, близкая точке кипе-

ния адсорбата. Химическая адсорбция характеризуется большими

величинами теплоты адсорбции (80–400 кДж/моль), медленной ско-

ростью адсорбции с энергией активации и протекает при более вы-

соких температурах.

Изотерма Лэнгмюра не разделяет адсорбцию на физическую и

химическую. В реальных исследованиях часто наблюдалась поли-

молекулярная физическая адсорбция; даже при заполнении поверх-

ности адсорбированным веществом. Сначала образуется не моно-

слой, а кластеры на части поверхности. Если для хемосорбции от-

мечают отдельные случаи эндотермической адсорбции (адсорбция

на стекле), то физическая адсорбция всегда экзотермична. Энтропия

адсорбата вследствие уменьшения подвижности молекул при ад-

сорбции всегда меньше энтропии адсорбируемого вещества.

Химическая адсорбция как предвестница катализа представля-

ет собой химическую реакцию молекулы с поверхностью твёрдого

тела, в результате чего образуются поверхностные химические со-

единения. Формы хемосорбции для одного вещества зависят от по-

верхности твёрдого тела.

Скорости адсорбции реагентов, химической реакции на по-

верхности и десорбции продуктов зависят от поверхностных кон-

центраций реагентов и продуктов или от степеней заполнения по-

верхности (θ), которые недоступны непосредственному определе-

нию в обычных кинетических экспериментах.

Задача состоит в том, чтобы скорость реакции выразить как

функцию измеряемых на опыте концентраций или парциальных

давлений веществ в газовой фазе.

Для решения этой задачи необходимо знать характер зависи-

мости поверхностных концентраций от объёмных концентраций

или парциальных давлений. На этот характер зависимости влияет

энергетическое состояние поверхности катализатора. По этому при-

знаку различают однородную и неоднородную поверхности

(рис. 3.1)

адс

Рис. 3.1. Зависимость теплоты адсорбции от степени заполнения

поверхности: 1 – однородная поверхность; 2 – неоднородная

поверхность

Однородная поверхность – это поверхность твёрдого тела, все

адсорбционные центры которой энергетически однородны, т.е. теп-

лота адсорбции на всех центрах адсорбции одинаковая. Неоднород-

ная поверхность – это поверхность, когда с заполнением её адсор-

бированным веществом теплота адсорбции (q

адс

) падает.

3.1.1. Адсорбционное равновесие

на однородной поверхности

Рассмотрим адсорбционное равновесие при постоянной темпе-

ратуре, когда одна молекула вещества занимает один адсорбцион-

ный центр.

А + [ ]



[A],

где А – молекулы вещества в газовой фазе; [ ] – свободные места на

поверхности твёрдого тела; [A] – адсорбированные молекулы.

Скорости адсорбции и десорбции при равновесии равны.

θθ)1(

ддаа

krpkr







где

дада

kkrr ,,, – скорости и константы скоростей адсорбции и де-

сорбции;

– степень заполнения поверхности адсорбированным

веществом;



– доля свободной поверхности;

– равновесное

давление вещества А. Тогда





θ ,

100

где

да

kkb /



– адсорбционный коэффициент или константа ад-

сорбционного равновесия.

Частные случаи изотермы Лэнгмюра:

- при очень малых значениях равновесного давления

вели-

чина



, и тогда получаем изотерму Генри:



;

- при больших значениях

величина







, то-

гда практически вся поверхность заполнена адсорбированным ве-

ществом, и степень заполнения поверхности не зависит от равно-

весного давления



. На рис. 3.2 показан общий вид изотермы

Лэнгмюра.

1 -

0,5 -

1 2 3

Рис. 3.2. Изотерма Лэнгмюра: 1 – область изотермы Генри; 2 – об-

ласть изотермы Лэнгмюра; 3 – область полного покрытия

поверхности

При диссоциативной адсорбции, когда молекула вещества А

диссоциирует на n частиц B

, каждая из которых занимает один ад-

сорбционный центр, имеем:

A + n [ ]



n [B

дд

аа

krpkr θθ)1(  ,

bp θθ)1(  ,





θ .