Тюрин Ю.Н. Катализ в технологии органических веществ

Подождите немного. Документ загружается.

121

Опыт показывает, что цеолитсодержащие катализаторы менее

чувствительны к примесям металлов, чем аморфные алюмосилика-

ты. При необходимости крекинга нефтяных фракций с высоким со-

держанием металлических примесей целесообразно применять не-

дорогие полусинтетические катализаторы, чтобы производить более

частую замену отработанного катализатора свежим.

Во всех системах регенерации катализаторов крекинга для вы-

теснения углеводородов с катализатора используется водяной пар.

Такая регенерация требует высокой стабильности катализатора по

отношению к водяному пару. Скорость выгорания кокса на катали-

заторах крекинга значительно меньше скорости процесса крекинга.

Поэтому уже с самого начала развития каталитического крекинга

технологические условия того или иного метода определялись,

прежде всего, способом регенерации катализатора.

В результате усовершенствования технологии регенерации

были разработаны способы, которые дали возможность использо-

вать для проведения процесса крекинга теплоту, выделяющуюся

при сгорании углеродистых отложений на катализаторе. В установ-

ках с неподвижным слоем время продувания и регенерации катали-

затора составляло 20 мин, то есть в два раза превышало рабочий пе-

риод катализатора. В качестве теплоносителей использовались рас-

плавленные соли, циркулирующие по трубам, проходящим в слое

катализатора, и, нагреваясь в регенераторе, переносили теплоту в

реактор крекинга. Температура расплавленных солей ограничива-

лась интервалом 485–500 €С, хотя часть гранул нагревалась до бо-

лее высоких температур. В установках с движущимся слоем катали-

затор переходит из регенератора нагретым и поставляет необходи-

мую для крекинга теплоту. Регенератор снабжён охлаждающими

змеевиками, в которых происходит образование пара. Температура

регенерации 550–575 €С, период регенерации в два раза превышает

время работы катализатора в реакторе. Регенерация катализаторов

в условиях кипящего слоя катализатора происходит в интервале

температур 600–650 €С, а иногда даже при 700 €С. Такой режим ус-

коряет процесс выжигания кокса. Аналогичный эффект достигается

при использовании повышенных давлений в регенераторе, в резуль-

тате чего возрастает парциальное давление кислорода, а следова-

тельно, и скорость выжигания.

В США получают катализаторы крекинга 3-х видов:

122

- природные алюмосиликаты, активированные кислотной об-

работкой, или полусинтетические катализаторы с содержанием

от 17,5 до 51 % и удельной поверхностью 100–300 м

/г;

- синтетические аморфные алюмо- и магнийсиликатные ката-

лизаторы с содержанием Al

от 13 до 28 % и MgO до 28 %;

- кристаллические синтетические алюмосиликатные системы

с содержанием Al

от 13 до 48 % и удельной поверхностью

200–600 м

/г. Эти катализаторы могут быть тонкоизмельчёнными,

таблетированными, сферическими и микросферическими.

В России для процесса крекинга получают алюмосиликатный

сферический и микросферический катализатор. Первый катализатор

имеет следующую характеристику:

Размер гранулы, мм — 3–5

Объёмная масса, кг/м

— 700–800

Удельная поверхность, м

/г — 400–500

Средний диаметр пор, нм — около 4

Химический состав, масс. %

SiO

— 87–89

— 10–12

CaO, Na

O, MgO — около 1 %

Fe (в пересчёте на Fe

) — не более 0,2 %

3.2.2. Каталитический риформинг

Бензины, содержащиеся в нефтяных фракциях, обладают низ-

кими октановыми числами и не могут служить в качестве топлива

для двигателей внутреннего сгорания. Для получения высокоокта-

новых бензинов нефтехимическая промышленность использует

процессы каталитического риформинга, которые объединяют целый

ряд реакций превращения углеводородов:

- дегидрирование гомологов циклогексана в ароматические уг-

леводороды;

- изомеризация гомологов циклопентана в циклогексановые

углеводороды с последующей ароматизацией;

- изомеризация парафиновых углеводородов;

- дегидроциклизация парафинов;

- гидрокрекинг парафинов с низкими октановыми числами,

приводящий к их газификации, в результате которой в жидкой фазе

123

происходит накопление ароматических углеводородов с хорошими

октановыми характеристиками;

- гидрогенизация кокса, скапливающегося на поверхности ка-

тализатора.

Наиболее распространённым процессом каталитического ри-

форминга является платформинг, получивший название от приме-

няемого в процессе платинового катализатора (0,3–1 % мелкодис-

персной платины, нанесённой на кислую γ- и η-Al

). Катализато-

ры являются бифункциональными, имеющими дегидрирующие (Pt)

и изомеризующие (Al

) центры.

При каталитическом платформинге дегидрирование гомологов

циклогексана протекает быстро и сопровождается интенсивным по-

глощением теплоты, а ароматизация парафиновых углеводородов

происходит довольно медленно и также с поглощением теплоты. По

этой причине установки платформинга состоят из нескольких по-

следовательно соединённых адиабатических реакторов с неподвиж-

ным слоем катализатора, между которыми помещаются нагрева-

тельные печи для поддержания необходимой температуры.

Изомеризация гомологов циклопентана является медленным

почти изотермическим процессом, поэтому требуется значительный

объём катализатора для достижения больших степеней превраще-

ния.

Реакции дегидрогенизации проводятся, как правило, при атмо-

сферном давлении, но при этом возрастает скорость коксообразо-

вания на поверхности Al

. Работа в режиме повышенного давле-

ния и рециркуляции водорода позволяет снизить интенсивность об-

разования углеродистых отложений. Так, установки, работающие

при давлении 1 МПа, могут функционировать без регенерации ка-

тализатора несколько дней, а при давлении 4 МПа – несколько ме-

сяцев.

Платформинг низкого давления предназначен для получения

продуктов с максимальным октановым числом. В условиях низкого

давления равновесие сдвигается в сторону образования ароматиче-

ских углеводородов, вследствие чего снижается содержание непре-

вращённых циклоалканов. Процесс проводят при температуре

480–520 €С, давлении 1,3–2 МПа, при рециркуляции водорода от 2

до 5 моль/моль сырья и среднечасовой объёмной скорости подачи

жидкого сырья, равной 1–3 (W

жид

/ W

кат

∙ч).

124

Установки платформинга низкого давления состоят из 3–4 по-

следовательно соединённых реакторов с неподвижным слоем ката-

лизатора. Перед каждым реактором установлен подогреватель. Сис-

тема вентилей позволяет отключить любой реактор на регенерацию

и включить в систему реактор с регенерированным катализатором.

Реактор, проработавший наибольшее время после регенерации,

включают в начало системы, а реактор со свежим катализатором –

в конец. При таком способе подключения газовая смесь с мини-

мальной концентрацией реагента взаимодействует с наиболее ак-

тивным катализатором.

По мере того как активность катализатора постепенно падает,

температуру в реакторе очень медленно (в течение нескольких ме-

сяцев) повышают. Каждый реактор до регенерации катализатора

при такой схеме работает несколько дней.

Платформинг высокого давления проводят при температуре

470–530 €С, давлении 1,5–4 МПа, при рециркуляции водорода от 3

до 10 моль/моль сырья и среднечасовой объёмной скорости подачи

жидкого сырья, равной 1–3.

Установки платформинга высокого давления, так же как уста-

новки платформинга низкого давления, состоят из 3–4 последова-

тельно соединённых реакторов с неподвижным слоем катализатора,

перед реакторами есть подогреватели. Однако размер реакторов не-

одинаков. Так, первый реактор имеет наименьшие размеры, послед-

ний – наибольшие, причём последний реактор содержит такое же

количество катализатора, как все остальные реакторы вместе взя-

тые. Величина среднечасовой объёмной скорости подачи жидкого

сырья может быть в первом реакторе 18, во втором – 10 и в послед-

нем – 1. В такой схеме учтено, что дегидрогенизация исходных ве-

ществ протекает быстро и завершается в основном в первом реакто-

ре. В реакторах большего объёма протекают главным образом мед-

ленные реакции изомеризации и ароматизации.

Продолжительность рабочего периода катализатора без реге-

нерации составляет несколько месяцев. Так как регенерация не пол-

ностью восстанавливает активность катализатора, то со временем

температуру процесса медленно повышают, а периоды работы ката-

лизатора уменьшаются. Продолжительность работы катализатора

до выгрузки зависит от режима процесса, который определяется ок-

тановой характеристикой целевого продукта. Чем больше октановое

125

число продукта, тем короче общее время работы катализатора.

В среднем время использования катализатора соответствует време-

ни, необходимому для получения 70–140 тысяч литров бензина

на 1 кг катализатора.

Длительный период эксплуатации катализаторов приводит к

уменьшению удельной поверхности и каталитической активности

. Однако наиболее значительные изменения катализатора обу-

словлены укрупнением мелкодисперсной платины, в результате ко-

торого снижается удельная поверхность Pt и уменьшаются гидро- и

дегидрогенизационная функции катализатора. Таким образом, реак-

ции дегидрирования подавляются, а реакции кислотного типа ста-

новятся главными. В конечном итоге усиливается коксообразова-

ние, уменьшается выход бензинов и увеличиваются выходы газов.

Укрупнение кристалликов Pt зависит от ряда факторов, в том

числе от концентрации. Рост кристалликов можно ингибировать

введением рения в катализатор, который с платиной образует спла-

вы более стабильные, чем чистая платина.

Использование платинородиевых катализаторов, обладающих

повышенной стабильностью, даёт целый ряд преимуществ. Напри-

мер, в процессе риформинга высокого давления возрастает продол-

жительность работы между двумя регенерациями. Кроме того, про-

цесс можно вести в более жёстких условиях, в результате чего окта-

новое число продукта повышается, а рабочее давление можно сни-

зить до значений, характерных для платформинга низкого давления.

Это позволяет использовать преимущества режима низкого давле-

ния, сохраняя в то же время длительность рабочего периода между

двумя регенерациями, равную 6–9 месяцам.

Как было отмечено, катализатор риформинга имеет два типа

активных центров, состоящих из металла платиновой группы и ки-

слотного носителя, следовательно, каталитические яды действуют

избирательно на каждый тип активных центров.

Соединения мышьяка, меди и свинца вызывают необратимое

отравление катализатора. Наличие азота основного характера вызы-

вает частичную нейтрализацию кислотности и обратимое отравле-

ние центров изомеризации и крекинга. Содержание азота в сырье,

поступающем в реактор, не должно превышать 0,5∙10

–4

Соединения серы, как и соединения азота, вызывают обрати-

мое отравление платины. Хотя алюмоплатиновый катализатор мож-

126

но использовать для риформинга сырья, содержащего примерно

0,1 % серы, образующиеся продукты отличаются невысокими окта-

новыми характеристиками. Если циркулирующий водород не очи-

щается от сероводорода, происходит его накопление. Чтобы очи-

стить циркулирующий водород, перед реактором помещают специ-

альные системы, в которых поглощается аммиак и сероводород.

В результате содержание азота снижается до 0,5∙10

–4

и серы до

2∙10

–3

Содержание воды в сырье и в циркулирующем водороде не

должно превышать 5∙10

–4

–10∙10

–4

Регенерируют алюмоплатиновые катализаторы риформинга

пропусканием сквозь них потока дымовых газов, содержащих

0,5–1 % кислорода. Кокс выжигают при минимальных рабочих тем-

пературах порядка 300 €С, а скорость циркуляции газа выбирают

с таким расчётом, чтобы температура регенерации не превышала

450 €С. По мере ослабления процесса сгорания кокса содержание

кислорода повышают до 2 %. Циркулирующий дымовой газ содер-

жит, как правило, примеси воды, образование которой связано со

сгоранием водорода, содержащегося в продуктах коксообразования.

Под действием этой воды галогенопроизводные катализатора под-

вергаются гидролизу с образованием хлористого и/или фтористого

водорода, последние в конечном счёте вызывают коррозию аппара-

туры и подавляют изомеризующую и гидрокрекирующую функцию

катализатора. Чтобы избежать этого, циркулирующий газ сушат.

В некоторых случаях катализатор после выжигания с него кок-

са как бы пропитывают потоком газа с повышенной концентрацией

кислорода или просто воздухом при температурах 480 €С и выше.

Целесообразность такой продувки объясняют по-разному.

Наиболее вероятно, что под воздействием кислорода окисляется по-

верхностный слой платины, это препятствует укрупнению кристал-

ликов платины и, следовательно, способствует сохранению её

удельной поверхности и каталитической активности.

При проведении платформинга высокого давления катализатор

нередко выгружают из реактора после регенерации и перед повтор-

ной загрузкой отсеивают мелкие частицы. Это приводит к умень-

шению перепада давления. Очень важно, чтобы большого перепада

давления не было в первом реакторе, поскольку это может нару-

шить режим работы всей системы. Другой обычной операцией в хо-

127

де регенерации является удаление с поверхности катализатора при-

месей постороннего материала. Присутствие этих примесей на по-

верхности катализатора приводит к увеличению перепада давления

и к некоторым нежелательным реакциям, поскольку этот материал

после регенерации становится каталитически активным. Необрати-

мая потеря активности катализатором вызывает необходимость его

замены.

В США для процесса платформинга используют катализаторы

разных фирм, отличающиеся содержанием платины в небольших

пределах 0,5–0,75 и модификацией носителя: γ- и η-Al

. Одна из

фирм готовит серию платиновых катализаторов с размерами 1,6 и

3,2 мм, нанесённых на γ-Al

. Этот катализатор содержит, масс. %:

Pt – 0,375–0,75; F – 0–0,51; Cl – 0,23–0,9; γ-Al

– остаток.

В России для этих целей применяют алюмоплатиновый ката-

лизатор (АП-56) на сферическом носителе (Al

), обработанном

НF для увеличения кислотности катализатора.

Огромные затраты на покупку платиновых катализаторов сти-

мулировали большое число исследований, направленных на поиски

менее дорогостоящего катализатора. Несмотря на то, что был пред-

ложен целый ряд катализаторов, до настоящего времени ни один

катализатор, не содержащий платины, не мог обеспечить такие же

большие выходы продуктов с высокими октановыми числами.

Риформинг на алюмомолибденовых катализаторах основан на

использовании эффекта циркуляции водорода при повышенном

давлении, который снижает интенсивность коксообразования. Про-

цесс проводится при температурах 450–540 €С, давлении 1–2 МПа,

при молярном отношении циркулирующего газа и сырья от 2 до 5,

среднечасовой скорости подачи жидкости 0,5 и продолжительности

рабочего периода от 2 до 12 ч.

Регенерация производится продувкой слоя катализатора разо-

гретой смесью воздуха и дымовых газов с 2–3 % кислорода при

давлениях, соответствующих рабочему давлению процесса. Тем-

пература слоя колеблется в пределах 550–600 €С, более высокие

температуры могут привести к разрушению катализатора вследст-

вие возгонки части молибдена в виде МоО

. Отработанный катали-

затор, помимо продуктов коксообразования, содержит значитель-

ные количества серы, в основном в форме сульфида молибдена.

В ходе регенерации сера удаляется в виде SO

. Описанный процесс

128

представляет в настоящее время главным образом исторический ин-

терес, так как он использовался во время второй мировой войны для

получения толуола из нефтяных фракций, богатых метилциклогек-

саном.

В настоящее время разработана технологическая схема ката-

литического риформинга в режиме кипящего слоя. Применение ус-

тановок с кипящим слоем позволило увеличить выходы бензина на

2–4 % без снижения октановых характеристик продуктов. Основные

параметры риформинга в неподвижном и кипящем слоях мало от-

личаются друг от друга. Температура поддерживается в тех же пре-

делах, давление составляет 1,2–1,7 МПа, молярное отношение водо-

рода и сырья колеблется от 4 до 7. Подобно другим реакциям де-

гидрогенизации риформинг протекает с сильным эндотермическим

эффектом. Около 25 % необходимого количества теплоты поставля-

ется сырьем, подаваемым в реактор; его предварительно нагревают

до 540 €С. Рециркулирующий газ, нагретый до 650 €С, подводит

55 % требуемого количества теплоты, а остальные 20 % теплоты

поставляются в адиабатический реактор нагретым регенерирован-

ным катализатором.

Отработанный катализатор через систему вентилей удаляется

из реактора и подается в регенератор. Выжигание кокса произво-

дится в режиме кипящего слоя при температурах 590–625 €С и дав-

лении 1,3–1,5 МПа. Как и в процессе с неподвижным слоем, катали-

затор связывает большую часть серы из сырья. В ходе регенерации

она удаляется в виде сернистого газа.

Сравнительное изучение качества и выходов продуктов пока-

зывает, что риформинг в режиме кипящего слоя алюмомолибдено-

вых катализаторов, уступает платформингу высокого давления, но

может конкурировать с платформингом низкого давления при пере-

работке некоторых видов сырья и определенных требованиях к ка-

честву продуктов.

Название žалюмомолибденовый¡ не является точной характе-

ристикой катализатора. Несомненно, что валентность Мо меняется

при переходе от рабочего цикла к регенерации. Кроме того, даже

лучшие катализаторы могут содержать примеси серы. Поэтому это

скорее название исходной смеси, а не действительного катализато-

ра. Некоторые фирмы выпускают алюмомолибденовые катализато-

ры со следующими характеристиками:

129

- 10 % оксида молибдена (МоО

), нанесённого на активиро-

ванный оксид алюминия. Форма катализатора – таблетки: диаметр –

3,2 мм; средняя объёмная масса – 1000 кг/м

; удельная поверхность

– 64 м

/г; объём пор – 0,40 см

/г;

- 11 % оксида молибдена (МоО

), нанесённого на высокоак-

тивный оксид алюминия. Форма катализатора – порошок, состоя-

щий из микросферолитов;

- 10 % оксида молибдена (МоО

), нанесённого на высокоак-

тивный оксид алюминия. Форма катализатора – таблетки: диаметр –

3,2 мм; средняя объёмная масса – 850 кг/м

; удельная поверхность –

160 м

/г; объём пор – 0,36 см

/г;

- 10 % оксида молибдена (МоО

), нанесённого на оксид алю-

миния. Форма катализатора – порошок, пригодный для использова-

ния в реакторе с кипящим слоем.

При риформинге на алюмохромовых катализаторах предель-

ные углеводороды, начиная с С

, подвергаются ароматизации. Ана-

логично ведут себя гомологи циклогексана. В принципе этот про-

цесс можно рассматривать как риформинг. Однако, в отличие от

алюмоплатиновых катализаторов, алюмохромовые катализаторы не

обеспечивают достаточно высоких октановых характеристик про-

дуктов. На установках с алюмохромовыми катализаторами не уда-

ется проводить процесс в режиме повышенного давления и рецир-

куляции водорода и обеспечить длительный рабочий период, т.е.

непрерывную работу в течение недель, месяцев и т.д. без регенера-

ции. Специально приготовленные соосажденные катализаторы поз-

воляют уменьшить скорость коксообразования и таким образом

увеличить выход продуктов. Этот метод выгоднее использовать при

переработке высокосернистых нефтяных фракций. Сернистые со-

единения не только не вызывают отравления этого катализатора, но

они удаляются из сырья в виде сероводорода. Однако появление

методов гидроочистки и применение форконтактов для очистки сы-

рья от серо- и азотсодержащих соединений свели на нет преимуще-

ства риформинга с алюмохромовыми катализаторами перед плат-

формингом.

Риформинг с алюмохромовыми катализаторами проводится

под давлением 0,6–1,5 МПа, при температуре 500–550 €С, среднеча-

совой скорости подачи жидкости 0,3–0,7 и молярном отношении

циркулирующего водорода к сырью 3–10. В промышленных уста-

130

новках процесс проводят с движущимся слоем шарикового катали-

затора (32 % Cr

и 68 % Al

), полученного совместным осажде-

нием гелей оксидов хрома и алюминия. Время работы катализатора

в реакторе до регенерации зависит от скорости коксообразования и

составляет в среднем 10 ч.

Алюмохромовые катализаторы очень устойчивы по отно-

шению к каталитическим ядам. Большая часть серы и азота удаля-

ется в виде H

S и NH

. Вода вызывает обратимое отравление, по-

этому сырьё следует подвергать осушке. Алюмохромовые катализа-

торы обладают большей термостабильностью, чем Pt на Al

. При

хорошем теплоотводе регенерацию можно проводить при темпера-

туре 500–600 €С, при этом образуются очень незначительные коли-

чества оксида углерода или СО вообще не образуется. Так как алю-

мохромовые катализаторы очень чувствительны к примесям воды

в процессе крекинга, предварительная осушка газов на стадии реге-

нерации нецелесообразна. В процессе работы и регенерации валент-

ность хрома может изменяться. Часть хрома после регенерации

присутствует в форме CrO

и её можно экстрагировать водой. Хотя

вероятность контакта воды с регенерированным катализатором

крайне мала, возможность такого изменения валентности следует

все же иметь в виду.

3.2.3. Гидрокрекинг нефти и угля

Одним из первых наиболее удачных катализаторов гидро-

крекинга оказался таблетированный сульфид вольфрама. Типичные

условия проведения процесса были следующими: давление около 25

МПа, температура процесса 400 €С, циркуляция водорода около

1700–2700 объёмов водорода на 1 объём сырья. Поскольку реакция

сильно экзотермична, катализатор в реакторе размещали на боль-

шом числе сеток, между которыми пропускали холодный водород

для регулирования температуры. Катализатор был очень активен, и

гидрокрекинг проходил при высоких концентрациях соединений

азота, серы и кислорода. Однако этот катализатор при работе на

сырье с большим содержанием ароматических углеводородов давал

бензин с плохими антидетонационными свойствами, поскольку он

содержал парафины и циклопарафины, которые имеют невысокие

октановые характеристики.