Тюрин Ю.Н. Катализ в технологии органических веществ

Подождите немного. Документ загружается.

111

O2O2A1

1,θ1,0θ, pkrpkpk  ,

т.е. скорость процесса пропорциональна давлению кислорода.

Таким образом, в результате изменения состава реакционной

среды меняются кинетическое уравнение, константа скорости и ли-

митирующая стадия процесса.

3.1.5. Макрокинетика

При проведении каталитических процессов пропусканием по-

тока реакционных газов через слой зернистого катализатора хими-

ческое превращение сопровождается следующими физическими

стадиями:

- переносом реагирующих веществ из газового потока к по-

верхности зёрен катализатора и продуктов реакции в обратном на-

правлении;

- диффузией реагирующих веществ и продуктов в порах зёрен

катализатора;

- теплопереносом внутри зёрен;

- теплообменом между поверхностью зёрен катализатора и га-

зовым потоком.

Если скорости этих физических стадий малы по сравнению со

скоростью химического превращения, то возникают градиенты

концентраций и температур по зерну катализатора, а также между

потоком газа и зерном.

Это, в свою очередь, влияет на основные кинетические харак-

теристики: активность, избирательность и т.д.

Первые две физические стадии процесса являются стадиями

внешней и внутренней диффузии.

3.1.5.1. Внешнедиффузионная область

Перенос реагирующих веществ из газового потока к поверхно-

сти гранул катализатора зависит от характера движения газа в кана-

лах, образуемых зёрнами катализатора. Характер движения газовой

среды определяется величиной критерия Рейнольдса:

ν/Re wd



112

где

– линейная скорость газового потока, м/с;

– определяющий

размер, м;

– кинематический коэффициент вязкости, м

/с.

Для зернистого слоя катализатора в качестве определяющего

размера берут диаметр эквивалентного канала между зёрнами:

sd /ε4



где

– доля свободного объёма катализатора;

– наружная по-

верхность гранул в единице объёма слоя катализатора, м

/м

Определяющий диаметр зависит от приведённого диаметра

гранулы катализатора по уравнению



 ,

где

ооз

/4 sVd



– приведённый диаметр гранул катализатора, м;

V и

s – объём и поверхность одного зерна.

При движении через слой зернистого катализатора переход от

ламинарного к турбулентному режиму происходит при величине

критерия Рейнольдса около 60.

Поскольку в внешнедиффузионной области скорость процесса

определяется диффузией реагентов из газовой фазы к поверхности

гранул катализатора, то уравнение скорости реакции будет:

)(β

ccr





где

– скорость реакции, отнесённая к единице поверхности,

моль/м

∙с;

– коэффициент массопередачи, м/с;

,cc – концен-

трация вещества в газовой фазе и на поверхности гранулы катализа-

тора, моль/м

Коэффициент массопередачи определяется из критериального

уравнения

β  ,

где

Nu – диффузионный коэффициент Нуссельта; D – коэффици-

ент диффузии, м

/с.

Диффузионный критерий Нуссельта зависит от критериев Рей-

нольдса и Прандля:

113

k PrReNu

 ,

где



В случае турбулентного режима это уравнение принимает вид:

33,07,0

PrRe43,0Nu  .

Для реакции первого порядка в области внешней диффузии

скорость процесса описывается следующим уравнением:

)(β

cckcr





тогда: β)/(β





kcc ,

)β/(β ckkckkcr







Для внешнедиффузионной области характерны следующие от-

личия:

- всегда первый порядок по веществу, транспорт которого за-

труднён при диффузии;

- коэффициент массопередачи слабо зависит от температуры

(

5,1

β T );

- энергия активации составляет около 4–6 кДж/моль;

- скорость процесса в внешнедиффузионной области не зави-

сит от активности катализатора, а зависит от режима газового

потока.

3.1.5.2. Внутридиффузионная область

Для пористых катализаторов внутренняя поверхность состав-

ляет до 99 % от общей поверхности, поэтому возможны внутри-

диффузионные осложнения. Внутридиффузионная область реализу-

ется в том случае, когда скорость диффузии веществ в порах ката-

лизатора меньше скорости химической реакции. В этой связи воз-

никает градиент концентраций от внешней поверхности к центру

гранулы: с

>> с

. Перенос реагентов и продуктов реакции внутри

гранулы может осуществляться посредством следующих видов

диффузий:

- нормальной диффузией, если диаметр пор выше 1000 нм;

- кнудсеновской диффузией, если диаметр пор меньше 100 нм;

114

- фольмеровской диффузией или перемещением адсорбиро-

ванных молекул вдоль стенок пор.

Для катализаторов, работающих во внутридиффузионной об-

ласти, вводится степень использования внутренней поверхности,

которая представляет собой отношение наблюдаемой скорости ре-

акции к скорости реакции в кинетической области при постоянной

концентрации реагентов, равной концентрации их у наружной по-

верхности гранулы:

киннабл

/η rr



Степень использования внутренней поверхности катализатора

определяется безразмерным параметром Тиле, который для реакции

первого порядка составляет:

эф

/ψ Dkl ,

где

– параметр Тиле;

– характеристический размер гранулы ка-

тализатора, м;

– константа скорости реакции первого порядка, с

–1

;

эф

– эффективный коэффициент диффузии, м

/с.

Для реакции первого порядка, протекающей в внутридиффу-

зионной области на катализаторах в виде пластинки и шара, степени

использования внутренней поверхности соответственно равны:

cthψ

η,

thψ















где

cth

– гиперболические тангенс и котангенс.

Максимальное расхождение

для различных форм гранул ка-

тализатора около 10 % находится в области значений

= 1–2. При

значении

< 0,5 степень использования внутренней поверхности

близка к единице, а при

> 2,5 –



. Следовательно, во внут-

ридиффузионной области скорость реакции в

раз меньше, чем

в кинетической области. Параметры кинетического уравнения при

переходе из кинетической области во внутридиффузионную меня-

ются. Если в кинетической области уравнение скорости имеет вид

)/(

окин

RTE

ccekr



 ,

то для внутридиффузионной области имеем следующее уравнение:

115

2/)1(

)2/(

эфонабл

RTE

cceDkr





 .

Таким образом, для процессов, протекающих во внутридиффу-

зионной области, порядок реакции по компоненту, концентрация

которого в центре гранулы катализатора близка к нулю, становится

средним между порядком реакции в кинетической области и пер-

вым порядком; порядок реакции по остальным компонентам и на-

блюдаемая энергия активации снижается в 2 раза по сравнению

с кинетической областью. Подводя итог, можно отметить, что пара-

метры реакции в разных областях протекания процесса различны

(табл. 3.2).

Таблица 3.2

Зависимость параметров реакции от области протекания

Область протекания

реакции

Кинетическая

Внутридиффу-

зионная

Внешнедиффу-

зионная

Энергия активации,

кДж/моль

кин

/2 5–10

Порядок по основно-

му веществу

+ 1)/2 1

Порядок по другим

веществам

/2 0

Линейная скорость,

м/с

нет нет

0,7

Размер гранул нет l

–m

–n

Итак, гетерогенно-каталитический процесс может протекать

в кинетической, во внутри- и во внешнедиффузионной областях.

Лимитирующими стадиями для этих областей являются:

- химическая реакция на поверхности катализатора (кинетиче-

ская область);

- диффузия реагентов в поры катализатора или диффузия про-

дуктов реакции извне к внешней поверхности гранулы (внутридиф-

фузионная область);

- диффузия реагентов из потока реакционной смеси к внешней

поверхности катализатора или диффузия продуктов реакции в об-

ратном направлении (внешнедиффузионная область).

Самая минимальная энергия активации реакции характерна

для внешнедиффузионной области, а самая большая энергия акти-

116

вации – для кинетической области. В кинетической области при

умеренных температурах процесс протекает на всей поверхности,

включая внутреннюю поверхность. С повышением температуры

скорость химической реакции на поверхности, как имеющей самую

высокую энергию активации, растёт быстрее, чем скорость диффу-

зии. В этом случае часть внутренней поверхности выключается из

работы (коэффициент использования внутренней поверхности

меньше единицы), химический процесс переходит из кинетической

области во внутридиффузионную область. Дальнейшее повышение

температуры приводит к тому, что химическая реакция протекает с

большой скоростью только на внешней поверхности гранулы ката-

лизатора, внутренняя поверхность не работает, и процесс переходит

из внутридиффузионной во внешнедиффузионную область.

Следует обратить внимание на то, что при исследовании кине-

тики процесса обеспечивают протекание его в кинетической облас-

ти для того, чтобы, определив параметры реакции, затем использо-

вать полученные данные при моделировании процесса. Используя

экспериментальные способы определения диффузионных областей,

устанавливают параметры процесса (оптимальные размер гранул

катализатора и линейную скорость реакционной среды), при кото-

рых реакция протекает в кинетической области.

3.2. Основные промышленные каталитические процессы

3.2.1. Каталитический крекинг нефтепродуктов

Важнейшим процессом нефтепереработки является каталити-

ческий крекинг. Крекинг нефтепродуктов – наиболее многотоннаж-

ный промышленный каталитический процесс. С помощью крекинга

из нефти получают жидкое моторное топливо: бензин, дизельное и

реактивное топливо. Этапы развития каталитического крекинга:

- в 1920-х годах в качестве катализатора использовали суспен-

зию AlCl

в жидких углеводородах;

- в 1936 г. в США был запущен первый завод по методу Гудри

с стационарным слоем катализатора из природной глины;

- в 1943 г. американская фирма ввела в действие производство

на основе шарикового алюмосиликатного катализатора;

117

- в 1960-х годах были внедрены цеолитсодержащие катализа-

торы крекинга.

Каталитический крекинг применяется при переработке нефтя-

ных фракций с температурой кипения 200–500 €С. Этот процесс яв-

ляется нестационарным, так как активность катализатора постоянно

падает из-за отложения на его поверхности кокса, что требует час-

той регенерации катализатора.

Первые установки каталитического крекинга представляли со-

бой реакторы с неподвижным слоем катализатора. Из-за коксообра-

зования рабочий период между регенерациями составлял около

10 мин, причём в течение этого периода выход продукта постоянно

падал. Непрерывный выпуск продукции при периодическом режиме

работы отдельных реакторов достигался созданием реакционного

узла, состоящего из 12 аппаратов.

Усовершенствование технологической схемы привело к созда-

нию реакторов, в которых постоянный рабочий режим поддержи-

вался непрерывным движением катализатора через реактор и реге-

нератор.

В настоящее время используют два основных вида реакторов:

- реакторы с движущимся слоем таблетируемого катализатора;

- реакторы с кипящим слоем катализатора.

В аппаратах с движущимся слоем катализатора время контакта

(работы) снизилось до 5 мин против 10 мин в стационарном слое, а

в реакторах с кипящим слоем оно не превышает 1–2 мин, а иногда

измеряется секундами. Количество поданного катализатора в мас-

совых единицах может в 5–10 и более раз превысить количество пе-

рерабатываемого сырья. Это предполагает большую скорость цир-

куляции тонкодисперсного катализатора. Так, на установке мощно-

стью 3 млн. т/год скорость подачи катализатора составляет около

100 т/мин. Рабочая температура в стационарном слое составляет

450 €С, в движущемся слое она повышается до 500 €С, а в кипящем

слое достигает 525–550 €С.

Нефтяные фракции представляют собой сложную смесь угле-

водородов, которые обладают разной стабильностью при крекинге.

Наименьшей стабильностью обладают олефины. Довольно легко

подвергаются крекингу ароматические углеводороды с двумя и бо-

лее атомами углерода в боковой цепи (этил-, изопропилбензол). Бо-

лее прочны циклоалканы, и наибольшей устойчивостью обладают

118

парафиновые углеводороды. Крекинг углеводородов с высокой мо-

лярной массой протекает легче, чем низшие парафины.

При крекинге парафиновые углеводороды на поверхности ка-

тализатора подвергаются расщеплению с образованием олефинов и

парафинов с меньшей молярной массой:

m+n

2(m+n)+2

↔ C

+ C

2n+2

При каталитическом крекинге сравнительно легко протекают реак-

ции скелетной изомеризации первичных и вторичных карбкатионов

в термодинамически устойчивые третичные карбкатионы.

Олефиновые углеводороды наиболее легко подвергаются хи-

мическим превращениям на поверхности кислотного катализатора

крекинга. При присоединении протона к молекуле олефина образу-

ется карбкатион, который вступает в химические реакции с образо-

ванием насыщенных и непредельных углеводородов с меньшим

числом углеродных атомов.

Основными реакциями циклоалканов при крекинге являются:

- расщепление кольца с образованием олефинов;

- дегидрирование кольца с образованием ароматических угле-

водородов.

При крекинге ароматических соединений бензольное кольцо

не подвергается крекированию, а боковые цепи, кроме метильной

группы, расщепляются с образованием олефинов. Так, крекинг изо-

пропилбензола является реакцией деалкилирования:

– CH(CH

)

↔ C

+ CH

= CH – CH

Промышленные катализаторы крекинга готовят на основе алю-

мосиликатов с разным соотношением Al

и SiO

. Крекирующие

катализаторы можно грубо разделить на 3 группы:

- природные алюмосиликаты, обработанные кислотой;

- аморфные синтетические алюмосиликаты с разным соотно-

шением Al

и SiO

;

- кристаллические синтетические алюмосиликаты.

Катализатор крекинга должен отвечать ряду требований:

- обладать высокой активностью и селективностью, т.е. дол-

жен обеспечивать значительную степень превращения сырья в вы-

сокооктановый бензин;

119

- иметь низкую скорость деактивации и обладать способно-

стью к полной регенерации без потери активности;

- сохранять стабильность при высокой температуре регенера-

ции;

- быть устойчивым к отравлению ядами.

Активность катализаторов крекинга обусловлена наличием ки-

слотных центров, природа которых точно не установлена, являются

ли они кислотами Льюиса, Бренстеда или комбинацией обоих ти-

пов.

В качестве первых катализаторов крекинга применялись гли-

ны, обработанные кислотой. Глины – это гидратированные алюмо-

силикаты, которые в процессе их обработки кислотой теряют гидра-

тированные катионы и примерно 50 % атомов алюминия. Катализа-

торы этого типа получили широкое распространение, но имеют два

существенных недостатка:

- катализаторы чувствительны к высоким температурам реге-

нерации;

- часть железа, входящего в кристаллическую решётку алюмо-

силиката, становится каталитически активной при крекинге нефте-

продуктов с большим содержанием серы. Это железо при регенера-

ции катализатора окисляется и в ходе крекинга катализирует обра-

зование кокса и водорода.

Среди аморфных алюмосиликатов, получаемых на основе си-

ликагеля и алюмогеля, различают катализаторы с высоким

(20–30 %) и низким (10–15 %) содержанием Al

. Для придания

термостойкости необходимо наиболее полно удалять катионы щё-

лочных металлов. Такие катализаторы не содержат железа и их

можно использовать для крекинга высокосернистых нефтяных

фракций. Синтетические аморфные магнийсиликатные катализато-

ры близки по своим свойствам к глинам, обработанным кислотой.

Однако попытки использовать системы SiO

– MgO или

SiO

– Al

– MgO в качестве крекирующих катализаторов не увен-

чались успехом.

Кристаллические синтетические алюмосиликаты – это цеоли-

ты (молекулярные сита), полученные в условиях гидротермальной

обработки смеси Al

и SiO

в сильно щёлочной среде. Цеолиты –

алюмосиликаты, кристаллическая структура которых образована

тетраэдрическими фрагментами Al

и SiO

, объединёнными об-

120

щими вершинами в трёхмерный каркас, пронизанный полостями и

каналами. В последних находятся молекулы воды и катионы метал-

лов, аммония и др. Они способны селективно выделять и вновь впи-

тывать различные вещества, а также обменивать катионы.

Катализаторы на основе цеолитов отличаются от катализато-

ров на основе аморфных алюмосиликатов:

- цеолиты более активны;

- состав бензинов, получаемых при участии цеолитсодержа-

щих катализаторов, отличается более высоким содержанием пара-

финов и ароматических веществ;

- степень превращения сырья за один проход увеличивается, и

превращение не сопровождается глубоким крекингом до газообраз-

ных продуктов;

- распределение продуктов крекинга по составу лучше.

Как уже отмечалось, в процессе каталитического крекинга

алюмосиликатный катализатор быстро теряет активность.

Содержание в нефти соединений азота основного характера

(амины) вызывает обратимое отравление катализаторов, кроме того,

эти соединения способствуют образованию кокса на поверхности.

Означает, что нефтяные фракции, содержащие такого рода соеди-

нения азота, не могут подвергаться крекингу. Содержание азота,

превышающее 0,1 %, принято считать довольно высоким, а 0,35 % –

очень высоким.

Соединения таких металлов, как железо, никель и ванадий,

присутствующие в нефтяных фракциях, отлагаются на поверхности

катализатора. Их каталитическое действие проявляются как при

крекинге, так и при регенерации. В процессе крекинга эти соедине-

ния способствуют образованию кокса и водорода, не проявляя ката-

литической активности в отношении образования бензина. При ре-

генерации эти соединения катализируют реакции окисления до СО

а не до СО, что приводит к нежелательным тепловым эффектам и

повышению температуры регенерации. Если эффект отравления,

обусловленный присутствием железа, принять за единицу, то воз-

действие примесей ванадия и никеля оценивают соответственно ве-

личинами 4 и 14. Когда общее содержание таких примесей превы-

шает 0,1 % от массы катализатора, последний считается сильно за-

грязнённым.