Тюрин Ю.Н. Катализ в технологии органических веществ

Подождите немного. Документ загружается.

101

В случае ассоциативной адсорбции, когда n молекул вещества

А занимают один адсорбционный центр, получаем:

n A + [ ]



[nA],

θθ)1(

дд

аа

krpkr  ,





Если адсорбируется смесь веществ, то для любого из этих ве-

ществ изотерма Лэнгмюра имеет вид:







θ ,

где

θ – степень заполнения поверхности i-м веществом;

b – ад-

сорбционный коэффициент i-го компонента;

p – парциальное дав-

ление i-го компонента;



pb – сумма произведений

pb для всех

адсорбированных веществ.

Тогда доля свободной поверхности составит:



















pbpb

1θ1θ

3.1.2. Кинетика гетерогенно-каталитических реакций

на однородной поверхности

Основой кинетики в идеальном адсорбированном слое, то есть

на однородной поверхности без взаимного влияния адсорбирован-

ных частиц, является закон действующих поверхностей, предло-

женный Лэнгмюром, который аналогичен закону действующих

масс для гомогенных реакций.

102

Наиболее часто встречаются два механизма гетерогенно-

каталитических реакций в идеальном адсорбированном слое: меха-

низм Лэнгмюра – Хиншельвуда и механизм Ридила.

Для реакции ν

A + ν



C + ν

D, протекающей на по-

верхности катализатора таким образом, что оба вещества А и В

вступают в реакцию из адсорбированного состояния (механизм

Лэнгмюра – Хиншельвуда), скорость реакции описывается уравне-

нием







θθθ

kr ,

где



– разность количества элементарных мест, занимаемых на

поверхности продуктами и исходными реагентами;





θ – член, вы-

ражающий необходимость наличия свободной поверхности для

размещения всех продуктов реакции и равный единице, если





Механизм Ридила или ударный механизм предполагает, что

поверхностная химическая реакция осуществляется путём взаимо-

действия вещества А в адсорбированном состоянии и вещества В,

налетающего из газовой фазы. В этом случае



 p , а скорость

реакции описывается уравнением







θθ

pkr .

Рассмотрим кинетику процесса, когда лимитирующей стадией

является поверхностная химическая реакция, а стадии адсорбции и

десорбции протекают быстро. В этом случае поверхностные кон-

центрации равновесны парциальным давлениям.

Для реакции А



С, протекающей по схеме:

А + [ ]





[A], (3.1)

[A]



[C], (3.2)

[C]





C + [ ], (3.3)

103

стадии (3.1) и (3.3) равновесны, а стадия (3.2) является лимитирую-

щей, тогда скорость процесса при 1θ







равна:

AA2

А22

pbpb

pbk

krr



 .

В области малых заполнений поверхности адсорбированными

частицами имеем

CCAA

1 pbpb





, тогда уравнение скорости ре-

акции будет следующим:

оA

)(

оAоA,о,2AA2

кажАА

pekpekpebekpbkr







где

оA,о,2

bkk  ;

Акаж

qEE





Таким образом, в области малых заполнений поверхности ка-

жущаяся или экспериментальная энергия активации равна разности

между истинной энергией активации и теплотой адсорбции, а об-

щий порядок реакции равен единице.

Если же значительно преобладает адсорбция исходного веще-

ства А, то

CCAA

1 pbpb





, тогда скорость реакции можно рас-

считать по уравнению

ekkr





о,22

В этом случае энергия активации равна истинной энергии ак-

тивации, а общий порядок реакции равен нулю.

Если же адсорбция вещества С сильная, а вещества А слабая,

то

AACC

1 pbpb





, тогда имеем:

kr  ,

где

qqE

ekk

)(

о,2







qqEE







Акаж

Рассмотрим кинетику обратимого процесса, когда лимити-

рующей стадией является хемосорбция исходного вещества. Для

реакции А



С, протекающей по схеме:

104

А + [ ]

 [A], (3.4)

[A]



[C], (3.5)

[C]



C + [ ], (3.6)

стадии (3.5) и (3.6) равновесны, а стадия (3.4) является лимитирую-

щей, тогда скорость процесса равна:

АоA

θθ

дaда

kpkrrr









Поскольку в стадии (3.4) равновесие нарушено, то поверхно-

стная концентрация вещества А не является равновесной по отно-

шению парциального давления, поэтому

аp



В связи с тем, что стадии (3.5) и (3.6) равновесны, то молекулы

продукта С в газовой фазе находятся в равновесии с адсорбирован-

ными веществами С и А.

Такое равновесие называется адсорбционно-химическим, по-

скольку его можно представить как комбинацию адсорбционного

(3.6) и химического (3.5) равновесий:

[А]



C + [ ].

Константа адсорбционно-химического равновесия равна:

оC

)1(

abab

abpp











 ,

где

)1(

ababab









 – доля свободной поверх-

ности;

)1()1(

AAAA

abab









 – степень заполнения

поверхности адсорбированным веществом А;

bKK  – константа

равновесия суммарного химического процесса.

Тогда: Kpa /



дa

kkb /



105

)/1(

)

(

)1(

)

(

θθ

CAAA

АоA

pbKpb

kpkrrr

дaда













 .

3.1.3. Адсорбционное равновесие на неоднородной поверхности

Реальная поверхность катализаторов и адсорбентов в боль-

шинстве неоднородна, и её разные участки обладают отличающи-

мися каталитическими и адсорбционными свойствами. В первую

очередь катализ и хемосорбция идут на наиболее активных участках

– активных центрах. Активными являются центры поверхности, на

которых адсорбция и катализ протекают с минимальными энергия-

ми активации. Скорость активированной адсорбции характеризует-

ся быстрым замедлением по мере заполнения поверхности, по-

скольку адсорбция постоянно переходит от участков с минималь-

ными значениями энергий активации к участкам с большими энер-

гиями активации.

Модель однородной поверхности во многих случаях не всегда

способна описать адсорбцию на твёрдых катализаторах. Равновес-

ная изотерма адсорбции часто не описывается уравнением Лэнгмю-

ра, а теплоты и энергии активации адсорбции зависят от степени за-

полнения поверхности. В общем виде закон действующих поверх-

ностей для неоднородной поверхности не применим, однако в част-

ных случаях можно получить такие же кинетические уравнения, как

для однородной поверхности.

Экспериментально найдено, что многие изотермы адсорбции

не соответствуют изотерме адсорбции Лэнгмюра. Кроме того, уста-

новлено, что теплота адсорбции уменьшается с заполнением по-

верхности адсорбированным веществом, причём скорость адсорб-

ции падает значительно быстрее, чем следует из лэнгмюровской за-

висимости.

Эти замечания справедливы в двух случаях:

- если поверхность энергетически неоднородна;

- если поверхность энергетически однородна, но между адсор-

бированными частицами существует взаимное отталкивание.

Рассмотрим первый случай – адсорбцию на неоднородной по-

верхности. В этом случае, если существует непрерывная функция

распределения адсорбционных участков по теплотам адсорбции, то

106

всю поверхность можно разбить на n элементарных участков с ква-

зиоднородной поверхностью.

Предполагается, что в пределе n-го участка теплота адсорбции

и адсорбционный коэффициент постоянны, но теплота адсорбции

при переходе от одного участка к другому изменяется, а предэкспо-

ненциальный коэффициент (b

оs

) остаётся постоянным.

Тогда степень заполнения адсорбированным веществом каж-

дого участка будет:





θ ,

а степень заполнения всех участков составит:

dqq

)ρ(

θθ

min

max



















где

)

(



– функция распределения участков поверхности по

теплотам адсорбции.

Для описания экспериментов достаточно рассмотреть функции

распределения участков поверхности по теплотам адсорбции [

)

(

]

трёх видов: равномерную, экспоненциальную и гиперболическую.

Равномерная неоднородность имеет следующую функцию

распределения участков поверхности





)

(

, тогда:

Hdq





qHs

max

 ,

)(

max

qqHs





Hsqq /

max





Hqq /1

maxmin





)/(1

minmax

qqH





Экспоненциальная неоднородность характеризуется функцией

Heq

)(ρ  , тогда:

dqHeds

qα

 ,

107

max

 ,

)(

max

s  ,

)/αln(

max

Hseq

 ,

)/αln(

max

min

Heq

 ,

)(α/

min

max

αα qq

eeH  .

Гиперболическая неоднородность имеет

)

(





, тогда:

ds  ,

qHs

max

 ,

max

lnln qq

 ,

qq 

max

lnln ,

)/(ln

max

Hsq



 ,

)/ln(/1)ln/(ln1

minmaxminmax

qqqqH







Можно рассчитать изменение теплоты адсорбции с заполнени-

ем поверхности адсорбированным веществом. В табл. 3.1 приведе-

ны теплоты адсорбции для трёх видов неоднородной поверхности

в зависимости от степени заполнения при q

min

= 5, q

max

= 20 и

= 0,2, где q

, q

– теплоты адсорбции вещества на равномерной,

экспоненциальной и гиперболической неоднородности.

108

Таблица 3.1

Изменение теплоты адсорбции вещества при заполнении

неоднородной поверхности

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

18,5 17,0 15,5 14,0 12,5 11,0 9,5 8,0 6,5 5,0

19,5 19,0 18,3 17,6 16,8 15,8 14,5 12,9 10,3 5,0

17,4 15,2 13,2 11,5 10,0 8,7 7,6 6,6 5,75 5,0

Рассмотрим адсорбционное равновесие на равномерно-

неоднородной поверхности. В этом случае степень заполнения по-

верхности веществом определяется уравнением:













 dq

peb

HdqH

RTq

min

max

min

max

)/(

)(

)1(

min

max

)/(

min

max

HRT

peb

HRT

RTq







 .

В случае значительной неоднородности поверхности уравне-

ние можно значительно упростить, так как в этом случае одновре-

менно выполняются два условия:

1,1

minmax





pbpb ,

откуда )ln(θ

max

pbHRT



Это уравнение получило название логарифмической изотермы

адсорбции, которую экспериментально нашли Фрумкин и Шлыгин.

3.1.4. Влияние реакционной среды на катализаторы

и кинетику процессов

Реакционная среда влияет на свойства катализаторов и ско-

рость процесса в двух направлениях:

- изменение поверхностных концентраций веществ;

109

- изменение константы скорости реакции.

Какие же изменения в составе катализатора могут произойти

под воздействием реакционной среды? Самые грубые изменения –

это фазовые, затем идут изменения объёмного состава катализатора,

не сопровождающиеся фазовыми превращениями, и более лёгкие –

изменения поверхностного слоя катализатора.

В случае фазовых изменений катализатора наблюдается резкое

изменение скорости реакции или избирательности по продуктам.

Типичным примером является медный катализатор окисления про-

пилена в акролеин, активным компонентом которого является оксид

одновалентной меди. По данным ряда исследователей, в динамиче-

ских условиях из-за различия в химическом составе газовой смеси

возможно существование переходящих друг в друга нескольких

фаз: Cu, Cu

O и CuO.

В восстановительной среде, когда пропилена в газовой смеси

значительно больше, чем кислорода, состав катализатора изменяет-

ся в сторону образования оксида одновалентной меди и металличе-

ской меди. При этом скорость процесса падает, а избирательность

по акролеину растёт.

В окислительной среде, когда кислорода больше, чем пропи-

лена, образуется единственная фаза CuO, при этом скорость окис-

ления пропилена увеличивается при той же температуре, но избира-

тельность по акролеину падает, поскольку идёт глубокое окисление

пропилена.

При использовании металлических катализаторов, могут про-

исходить изменения объёмного состава под действием реакционной

среды. Известно, что:

- платина растворяет в себе около 300 монослоёв водорода при

окислении его на данном катализаторе;

- серебро растворяет около 5 монослоёв кислорода при окис-

лении этилена в этиленоксид;

- при синтезе аммиака на железном катализаторе наблюдается

растворение азота в катализаторе.

Что касается изменения поверхностного слоя катализатора, то

этот случай наблюдается чаще всего в окислительно-

восстановительных реакциях. Например, при дегидрировании этил-

бензола в стирол на цинковом катализаторе, по мере восстановле-

ния поверхности оксида цинка скорость процесса увеличивается.

110

Окисление углеводородов на оксидных и солевых катализато-

рах чаще протекает по стадийному механизму: сначала углеводород

окисляется за счёт кислорода катализатора, при этом катализатор

восстанавливается в пределах монослоя без фазовых переходов, за-

тем кислород газовой смеси окисляет восстановленный катализатор.

Этот процесс можно изобразить следующей схемой:

[A] + [O]



AO + [ ],

[ ] + 0,5 O



[О].

Тогда скорости стадий равны:

θ),(1θ,

O22A11

 pkrpkr

где

– степень заполнения кислородных вакансий или доля ад-

сорбционных мест, заполненных кислородом;



– доля восста-

новленной поверхности;

, pp

– парциальные давления вещест-

ва А и кислорода.

При стационарном протекании процесса скорости обеих ста-

дий равны, тогда получим:

θ),(1θ

O2A121

 pkpkrr

,θ

O2A1

pkpk





O2A1

A1A1

pkpk

pkpkr



 .

При небольшой концентрации углеводорода и избытке кисло-

рода

A1A1O2

1,θ,

pkrpkpk  ,

т.е. скорость процесса пропорциональна давлению углеводорода.

При большой концентрации углеводорода и недостатке кисло-

рода имеем: