Прието Дж., Кине Ю. Древесина. Обработка и декоративная отделка

Подождите немного. Документ загружается.

138 Глава 3. Лакокрасочные системы покрытий для окраски древесины и древесных материалов

были сложены друг с другом в процессе штабелирования, подвергаются воз-

действию дневного света. Под его воздействием (УФ-свет) хромофоры рас-

падаются на фрагменты, которые уже не обладают поглощением в видимой

области спектра [1]. Сточки зрения наблюдателя покрытие становится белее.

3.1.6.5. Пигменты, наполнители и матирующие добавки в УФ отверждаемых

покрытиях для древесины

Пигменты

Согласно DIN 55943, пигментом называется практически нерастворимое в

данной среде неорганическое или органическое, цветное или ахроматическое

красящее средство [72]. Пигмент может быть белым, черным или цветным, и

его задачей в ЛКМ прежде всего, является препятствие свету для того, чтобы

сделать покрытие непрозрачным и укрыть основу. Восприятие цвета возника-

ет при отражении или селективном, или полном поглощении света [71]. Для

УФ-отверждаемых покрытий могут использоваться только такие пигменты, ко-

торые не замедляют и не предотвращают фотополимеризацию основы лака:

• пигменты, имеющие незначтельное поглощение, особенно в области аб-

сорбции фотоинициатора (окно пигментной абсорбции) [73, 74];

• нейтральные пигменты, т.е. не вступающие во взаимодействие с фото-

инициатором (не улавливающие радикалы).

Наиболее часто используемым пигментом для УФ-ЛКМ является двуокись

титана (рутил). Она применяется для окраски в белый цвет и полного перекры-

тия цвета основы, а также для осветления некоторых цветных и черных пиг-

ментов. Главными факторами, определяющими оптимальную рецептуру бе-

лых пигментированных УФ-отверждаемых покрытий, являются следующие:

• тип пигмента;

• размер частиц пигмента;

• объемная концентрация пигмента;

• спектральный диапазон излуче-

ния, используемого для отвер-

ждения покрытия.

Альтернативные пигменты, такие

как титанат магния, диоксид титана

(анатаз) и сульфид цинка имеют су-

щественные недостатки в переработ-

ке и худшую по сравнению с рутилом

укрывистость и поэтому не применя-

Рис. 3.1.58. Фотоотбеливание белых пигмеи- ются. Например, УФ-рецептуры, со-

тированных УФ-отверждаемых материалов держащие в качестве пигмента суль-

под воздействием дневного света фид цинка, под действием дневного

ЯРИИЙР1ИИ

«ЙИИРВИЙ

Р1Р1Р1ИРИИИ

И ИР! Р1Р1Р1ИЙ

ПИИ ЙР1Р1ЙР1

ИИИР1ЙЯИЙ

Рис. 3.1.59. Фотоотбеливающий эффект

Глава 3. Лакокрасочные системы покрытий для окраски древесины и древесных материалов 139

Сульфид цинка 98%

Рутил ТГО

260 280 ЭОО 320 34O 360 380 400

Длина волны

Рис. 3.1.60. УФ абсорбционные кривые раз-

личных белых пигментов

света (УФ-света) сильно желтеют. Ди-

оксид титана (анатаз) фотохимически

более активен чем рутил, поэтому для

него требуются модификаторы, на-

пример, окись алюминия и/или окись

кремния. Для оптимального фотоини-

циирования УФ-отверждаемых мате-

риалов основополагающим является

знание абсорбционных соотношений

пигмента и фотоинициатора. Приме-

нение и переработка УФ-материалов

требует постоянного согласования

пигмента и фотоинициатора, так как

большинство пигментов поглощают УФ-излучение и фотоинициатор становит-

ся неспособным инициировать радикальную полимеризацию.

Абсорбционные характеристики различных белых пигментов представлены

на рис. 3.1.60[1, 68]. Из рисунка ясно видно, что не только химический состав

(окись титана), но и кристаллическая модификация пигмента определяют его

оптические свойства.

При использовании органических пигментов, например, технического угле-

рода (сажи) или фталоцианиновых пигментов в зависимости от концентрации

пигмента может сильно нарушаться стабильность при хранении ЛКМ и пиг-

ментных паст. Это может привести к желированию (загущению) пигментных

паст. Кроме того, некоторые органические и неорганические пигменты могут

быть перехватчиками радикалов.

Наполнители

В отверждаемых излучением системах могут быть использованы обычные

наполнители, например, карбонаты (карбонат кальция), диоксид кремния (пи-

рогенная или осажденная кремниевая кислота), силикаты (тальк, каолин, слю-

да, полевой шпат), сульфаты (осажденный сульфат бария) и органические на-

полнители, такие как микросферы или целлюлозные волокна [73, 72].

Матирующие средства

Деревообрабатывающая и мебельная промышленность являются самыми

основными потребителями сильно матированных, матовых и шелковисто ма-

товых покрытий. В этом случае на переднем плане стоит не целесообразность,

а внешний вид. Так, при использовании матовых покрытий лучше всего про-

является характер благородной древесины. К тому же, в противовес навязчи-

вому блеску высокоглянцевых покрытий, на матовых поверхностях отдыхает

глаз. Преимущество состоит также и в том, что, при использовании матового

покрытия, шероховатости субстрата становятся практически незаметны [76].

В качестве матирующего средства с 1950-х гг. в лакокрасочной промышлен-

ности используется синтетическая кремниевая кислота. Применяют осажден-

ную и пирогенную кремниевую кислоту, а также силикагель. Во многих случа-

ях требуется дополнительная обработка синтетической кремниевой кислоты

воском для улучшения стабильности взвеси и матирующих свойств [77].

Матирование/снижение блеска

Известно, что эффект матовости на лаковой поверхности мебели появляется

при отклонении формы поверхности от оптической плоскости. Высота, форма

и количество структурных деталей поверхности определяют степень глянца

140 Глава 3. Лакокрасочные системы покрытий для окраски древесины и древесных материалов

Сырая пленка

Усадка пленки

при испарении

растворителя

Высушенная

пленка

Рис. 3.1.61. Схема образования матирован-

ной поверхности

покрытия [76, 78-80]. Образование

поверхностных структур происходит

во время физической сушки и хими-

ческого отверждения. Значительную

роль играют свойства пленкообразо-

вателя, особенно время физической

сушки и отверждения, условия сушки

и количество органических раствори-

телей, а также вязкость. От этих па-

раметров зависит, будет ли и в какой

степени диффузно отражаться пада-

ющий на поверхность свет при изме-

рении степени глянца.

Объяснение возникновения шеро-

ховатости поверхностей при исполь-

зовании обычных ЛКМ состоит в том,

что частицы матирующего средства

в жидком материале распределены

равномерно. При испарении раство-

рителей во время физической суш-

ки и отверждения толщина сыро-

го покрытия уменьшается и пленка

«садится» (рисунок 3.1.61) [81, 85].

Усадка составляет от 25 до 75%. Об-

разуется более или менее шерохова-

тая поверхность, неровности которой

нельзя рассмотреть невооруженным

взглядом (рис 3.1.62) [76, 82-84, 85].

Простым случаем матирования яв-

ляется система, в которой превышена

критическая объемная концентрация

пигмента (КОКП). Этот метод приме-

ним только к пигментированным ма-

териалам и часто приводит к снижению механико-технологических свойств по-

крытия [76, 86]. Матирование прозрачных лаков пигментами и наполнителя-

ми используется только в ограниченной степени, т. е. насколько в данном слу-

чае допустим эффект помутнения или вуалирования. Кроме того, эти вещества

обычно обладают незначительными матирующими свойствами [86].

Матовый эффект может быть достигнут и без матирующих добавок. Исполь-

зование компонентов, которые несовместимы с составными частями рецепту-

ры, такими как растворители, пленкообразующие или пластификаторы, может

привести в конечном итоге к получению матового покрытия.

Матирование/понижение степени глянца для УФ-отверждаемых материалов

Отверждаемые облучением материалы, которые, с одной стороны, отвер-

ждаются в целом достаточно быстро, а с другой — не содержат растворителей

или обеднены ими и обычно наносятся наливом, вакуумным напылением или

на вальцах, могут быть матированы с большим трудом. Создание шерохова-

той поверхности в результате испарения растворителей, как это происходит

в обычных системах, в данном случае невозможно [87-89]. Поэтому для таких

Рис. 3.1.62. Вид матированной поверхности

под растровым электронным микроскопом

(РЭМ)

Глава 3. Лакокрасочные системы покрытий для окраски древесины и древесных материалов 141

систем только частицы, находящиеся вблизи или на поверхности сырой плен-

ки, эффективно влияют на создание матового эффекта. Так как количество не-

летучих компонентов близко к 100%, для матирования таких систем требуется

высокая концентрация матирующего средства. При использовании циркуля-

ционных насосов на вальцевых машинах высокая концентрация матирующих

средств не позволяет обеспечить стабильность процесса нанесения материа-

ла. В результате, при нанесении тонкого слоя материала (5-12 мкм) матиру-

ющее средство «всплывает», и нарушается гладкость покрытия. Если в каче-

стве матирующего средства использовать очень легкие полые стеклянные ми-

кросферы (плотность 0,22 г/см

), то «всплытие» не происходит даже в течение

5 минут испарения перед УФ-отверждением [77].

Не всегда просто подобрать подходящую рецептуру УФ-отверждаемого ма-

териала с близким к 100% содержанием нелетучих веществ для нанесения на

вальцах, чтобы получить покрытие со степенью блеска от 5 до 25 единиц, при

угле измерения 60° с точки зрения выбора матирующих средств. С увеличени-

ем концентрации матирующего средства до 15% сильно возрастает вязкость

материала, и его использование затрудняется или становится невозможным.

Для таких материалов предпочтительно использовать сочетание поверхностно-

модифицированных (кремниевой кислоты, полипропилен-, полиэтилен- или по-

лиамидным воском) слоистых силикатов на базе гидросиликата магния и ор-

ганических матирующих средств на основе мочевино-формальдегидных смол

[90, 91]. Используя смеси перечисленных выше веществ, в зависимости от

УФ-отверждаемой пленкообразующей системы можно получить матовый УФ-

материал, пригодный для переработки и со стабильной степенью блеска. Ис-

пользование фторсодержащих восков или модифицированной ими кремниевой

кислоты может в зависимости от ситуации привести к необходимости перекра-

ски покрытия, так как может быть нарушена прочность сцепления с субстратом.

По этой причине фторсодержащие воски применяются лишь ограничено.

В УФ материалах на акрилатной основе большое влияние на процесс мати-

рования оказывает система фотоинициатор-синергетик [92, 93]. Для эконо-

мичного матирования таких составов следует оптимально выбирать аминную

составляющую системы (аминный синергетик), так как высокое содержание

синергетика чрезвычайно затрудняет матирование. На рис. 3.1.63 [87, 93, 94]

представлена взаимная связь количества аминной добавки и степени блеска

УФ-покрывного лака. На этом рисунке видно, что степень блеска покрытия на-

ходится в прямой связи с УФ-активностью рецептуры. При добавлении амин-

ного синергетика или при использовании аминомодифицированных полиэ-

фирных акрилатов ингибирование реакции полимеризации кислородом воз-

духа заметно снижается. Отсюда можно сделать вывод, что мешающее в дру-

гих случаях ингибирование полимеризации кислородом воздуха в данном слу-

чае благоприятствует снижению степени глянца.

При УФ-отверждении систем с содержанием нелетучих веществ до 100%

в зависимости от состава рецептуры усадка при полимеризации может состав-

лять от 4 до 15% [95-97]. Усадка объясняется укорочением молекулярных свя-

зей при радикальной полимеризации. Это сокращение объема может вызвать

проблемы, связанные с ухудшением сцепления покрытия с субстратом, особен-

но для таких гладких поверхностей, как металл и пластики. Однако это не имеет

почти никакого значения для матирования, в отличие от рецептур, содержащих

большое количество растворителей.

142 Глава 3. Лакокрасочные системы покрытий для окраски древесины и древесных материалов

Количество добавленного амина

30% уретанакрилата (ароматического):

70%тpиnpoпилeнrликoльдиaкpилaт

4% бензофенона и 1,5% бензилдиметилкеталя в расчете

на пленкообразователь

8% матирующего средства; 2x480 Вт/см, 9 м/мин,

36 мм сырого слоя

Рис. 3.1.63. Степень глянца (угол измерения

60°) УФ-лака в зависимости от количества

добавленного аминного синергетика

Качество поверхности

Гладкость/деформация покрытия

Хорошее

Степень блеска

Неоптималь-

ное

Высокое

Низкое

W/C/N/N

W/G/W

Проводится большое количество

попыток по преодолению проблемы

плохого матирования отверждаемых

облучением систем. Большинство

таких попыток не привело к практиче-

ски значимым методам или потребо-

вало чрезмерных химических и/или

технических затрат, например, при

сочетании способного к полимериза-

ции сырья с поликонденсирующими-

ся веществами и эксперименты с из-

менением интенсивности облучения,

которые известны в литературе как

Dual-Cure-процессы [78, 95, 98-102].

В процессе двойного отверждения

(Dual-Cure) степень блеска при УФ-

отверждении устанавливается в не-

сколько стадий. Простым примером

является частичное отверждение

(УФ-предгелирование) покрытия под

действием длинноволновых УФ-ламп

(ртутные лампы высокого давления

с примесью галлия) и последующее

отверждение (отверждение поверх-

ности) с помощью ртутных ламп вы-

сокого давления [103]. При этом сте-

пень блеска зависит от дозы энер-

гии — интенсивности УФ-излучения.

Таким образом, для пигментирован-

ного покрывного лака, наносимого

на вальцах в количестве 25 г/м

мож-

но получить в зависимости от интенсивности УФ-облучения степень блеска от

10 до 60 единиц (при угле измерения 60°). На рис. 3.1.64 [104] можно видеть,

что для УФ-отверждаемого, наносимого на вальцах лака с долей нелетучих ве-

ществ 100%, степень блеска и качество покрытия зависят от режима процес-

са нанесения.

Современные вальцевые линии УФ-окраски должны всегда иметь две валь-

цевые машины с возможностью проводить УФ-предгелирование между ни-

ми и тем самым регулировать степень блеска и получать покрытие должного

качества. В последние 10-15 лет все снова и снова встречаются линии УФ-

окраски в области нанесения УФ-отверждаемых материалов с использовани-

ем технологии нанесения «мокрое по мокрому» без УФ-предгелирования.

На рис. 3.1.64 и 3.1.65 представлены результаты опытов по нанесению по-

крывных УФ-отверждаемых лаков (со 100%-ным содержанием нелетучих)

с разной степенью блеска в зависимости от режима нанесения на вальцах.

На основании многочисленных испытаний, проведенных на различных УФ-

покрывных материалах, можно сделать следующие выводы.

За счет предварительного процесса нанесения «мокрый по мокрому» и по-

следующего нанесения по технологии «вальцы-УФ-гелирование-вальцы»

однократное нанесение вальцами

нанесение «мокрое по мокрому»

. «гелирование» (УФ предгелирование/

предварительное отверждение)

Рис. 3.1.64. Влияние процесса вальцевания

на качество поверхности и степень блеска

100%-ного УФ-отверждаемого покрытия

Глава 3. Лакокрасочные системы покрытий для окраски древесины и древесных материалов 143

Степень блеска при

угле измерения 60"

УФ-покрывной лак со 100%-ным содержа-

Рис. 3.1.65. Степень блеска в зависимости

от режима вальцевого нанесения для разных

отделочных УФ-лаков со 100%-ным содержа-

нием нелетучих веществ

в зависимости от условий нанесения

можно изменить степень блеска до

50%.

Степень блеска, которая получает-

ся в процессе нанесения на двойных

вальцах с промежуточным гелиро-

ванием (с расходом 5 г/м

на одном

вальце) такая же, как и при нане-

сении технологии с одним вальцем

(10 г/м

) с тем же составом и количе-

ством наносимого вещества. Но каче-

ство поверхности и полнота метода

«вальцы-УФ-гелирование-вальцы»

в дальнейшем превосходит качество

поверхности при простом нанесении

вальцами.

Для достижения более низкой степени блеска и оптимального качества по-

верхности предпочтительнее метод «вальцы-УФ-гелирование-вальцы» по

сравнению с методом нанесения «мокрое по мокрому» и простым вальцевани-

ем. Метод «мокрое по мокрому» не очень подходит для получения сильно мато-

вых покрытий, так как при необходимой высокой концентрации матирующего

средства не может быть обеспечена стабильность нанесения на вальцах.

Опыт показывает, что различная степень блеска может быть достигнута до-

зированием УФ-облучения также, как и при отборе матирующего средства. Не

существует универсального матирующего средства для УФ-отверждаемых ма-

териалов, которое можно было бы использовать независимо от выбора плен-

кообразователя, толщины слоя покрытия и других факторов [78]. На матируе-

мость УФ-отверждаемых материалов влияют следующие составные части ре-

цептур и параметры процесса переработки [105, 106].

УФ-пленкообразующие/мономеры:

• тип пленкообразователя (простые полиэфирные, сложные полиэфирные,

эпокси, уретан-акрилаты и др.);

• УФ-активность пленкообразователя (функциональность/молекулярно-

массовое распределение);

• вязкость пленкообразующего и рецептуры в целом;

• тип мономеров (функциональность);

• соотношение пленкообразующего и мономера в смеси.

Сочетание фотоинициатор/синергетик:

• тип фотоинициатора;

• тип синергетика (тип амина);

• добавляемое количество фотоинициатора/аминового синергетика.

Матирующие средства:

• добавляемое количество;

• объем пор в мл/г;

• распределение частиц по размерам;

• обработка поверхности восками.

Параметры процесса переработки:

• количество наносимого материала (толщина слоя);

• температура субстрата и наносимого материала;

144 Глава 3. Лакокрасочные системы покрытий для окраски древесины и древесных материалов

• время успокоения перед УФ-отверждением (Flash off-зона);

• скорость воздушного потока при подсушивании / УФ-отверждении;

• доза энергии облучения и различная интенсивность используемых

УФ-ламп;

• спектральный диапазон используемых УФ-ламп;

• Dual-Cure-процесс УФ-отверждения в присутствии кислорода и/или в

инертной атмосфере (процесс двухстадийного УФ-отверждения).

• Добавление органических растворителей.

• Физическое матирование покрытия эксимерным облучением.

Эксимерное УФ-облучение для матирования УФ-отверждаемых систем

лакокрасочных покрытий (физическое матирование)

Интересной альтернативой классическому процессу матирования являет-

ся физическое матирование с помощью так называемого эксимерного УФ-

излучения. В этом случае УФ-отверждаемое покрытие в атмосфере инертно-

го газа облучается эксимерным УФ-источником, который эмитирует фотоны с

длиной волны 172нм(Хе

*)или222нм(КгСГ)[99].ЭксимерныеУФ-излучатели -

это источники излучения, принцип действия которых основан на генерации и

распаде эксимеров. Эксимеры — молекулы, которые существуют только в воз-

бужденном состоянии в течение наносекунд и переходят в основное (очень не-

стабильное) состояние с испусканием определенных световых квантов (рис.

3.1.66) [107, 108]. Из основного состояния они немедленно распадаются на

составляющие мономеры. В результате происходящей объемной усадки, ко-

торая зависит от длины волны, энергетического вклада, рецептуры и толщины

слоя, возникают различные дефекты поверхности в микро- и миллиметровой

области [99]. Образуется сильно деформированный слой, который в результа-

те диффузного рассеяния света воспринимается как матовый. В зависимости

от энергии лампы можно достигнуть частичного или полного отверждения по-

крытия. Как правило, эксимерное УФ-излучение используется в сочетании с

УФ-отверждением ртутными лампами среднего давления для фиксации струк-

туры поверхности (матирования) или с электронным облучением для полного

УФ-отверждения покрытия (рис. 3.1.67). Этот процесс уже с успехом приме-

няется для облагораживания бумажных пленочных материалов в сочетании с

УФ- или ЭИ-отверждающимися системами. Имеющиеся сегодня в распоря-

жении эксимерные излучатели цилиндрической формы обладают мощностью

50-90 Вт/см [107]. Благодаря монохроматическому спектру эксимерных излу-

чателей, у них нет, в отличие от ртутных ламп высокого давления, мешающего

инфракрасного излучения. Это свойство может быть очень полезно при обра-

ботке чувствительных к температуре субстратов. Важно учитывать, что для ис-

пользования эксимерного УФ-излучения необходима инертная атмосфера, для

того чтобы предотвратить ингибирующее действие кислорода при отвержде-

нии и особенно для того, чтобы избежать поглощения фотонов с длиной волны

172 нм кислородом воздуха. Согласно литературным данным, приемлемая

остаточная концентрация кислорода не должна превышать 9000 ррм, что мож-

но обеспечить при небольшом расходе инертного газа [99].

Аддитивы

Аддитивы - это вещества, которые вводятся в рецептуру в относительно ма-

лых количествах для улучшения определенных свойств или для предотвра-

щения нежелательных эффектов. Многие аддитивы, которые используются в

обычных материалах можно без ограничения применять в УФ-отверждаемых

Глава 3. Лакокрасочные системы покрытий для окраски древесины и древесных материалов 145

3.4О0

3.S1D

i.Kl<l

2Kstl

г.го»

г«оо

2»0

г.юа

1890

lean

1*00

330

во

год

..•-{ i •; г

;

••••••-

•1"\

i..L..-

Li...:

i i <••

.... 1 .... 1 .... 1 .... 1 ,,,.1.,., 1 ....

180 гво гго з« да яо зое ао л в з«о же «о

Рис. 3.1.66. Эмиссионный спектр хлорида криптона (X = 222 нм) [107]

Эксимерный

излучатель

Ртутный или электрон-

ный излучатель

Рис. 3.1.67. Принцип физического матирования с использованием эксимерного

УФ-излучения [109-111]

системах. Речь идет о поверхностно активных веществах, таких как пеногаси-

тели, смачивающие, диспергирующие и улучшающие розлив средства.

Ингибиторы'-стабилиза торы

Важными добавками в производстве смол и УФ-отверждаемых материа-

лов являются ингибиторы-стабилизаторы. При производстве и хранении УФ-

пленкообразующих и мономеров добавляют ингибиторы, чтобы предотвра-

тить преждевременную полимеризацию. Посредством ингибиторов повы-

шается стабильность при хранении и обеспечивается надежность и безопас-

ность при манипулировании. На практике в настоящее время в качестве ста-

билизатора процессов используется фенотиазин, а с 1960 г. для обеспечения

стабильности при хранении применяют монометиловый эфир гидрохинона

[112]. Известно, что монометиловый эфир гидрохинона может полностью рас-

крыть свое ингибирующее действие только в соединении с кислородом при

температуре 20- 100°С. Поэтому такие вещества называются аэробными инги-

146 Глава 3. Лакокрасочные системы покрытий для окраски древесины и древесных материалов

но

ОМе + RO,-

. ОМе + RO

- ROOH

» О

+ но

ОМе

OOR

ОМе

Рис. 3.1.68. Принцип действия монометило-

вого эфира гидрохинона как стабилизатора

при хранении материала [115]

' N

Феноциазин

Феноциазин-5-оксид

+ R-

Радикал

+ ROOH

Гидроперекись

+ ROOH

Гидроперекись

Мезомерно

стабилизирована

Феноциазин-5-окс

О О

Фенотиазин-5,5-дио»

+ RH

Алкильное

й соединение

(алкил)

+ ROH

Гидрокси-

соединение

+ ROH

сид

Ги

ДР°

кс

соединение

биторами. В присутствии кислорода

радикалы быстро образуют перокси-

радикал ы, так как скорость реакции

образования пероксирадикалов су-

щественно выше, чем скорость реак-

ции полимеризации акриловых эфи-

ров [113, 114]. Затем с образовав-

шимися пероксирадикалами всту-

пает в реакцию ингибитор/стаби-

лизатор. Первым образуется мезо-

мерно стабилизированный радикал,

который взаимодействует с другим

ПО

-радикалом с образованием ней-

тральной молекулы. При этом на од-

ну молекулу стабилизатора каждый

раз приходится два пероксирадика-

ла[112] (рис. 3.1.68).

При получении производных акри-

ловых эфиров в качестве стабилиза-

тора процесса может быть исполь-

зован фенотиазин. Фенотиазин от-

носится к анаэробным ингибиторам-

стабилизаторам. Анаэробные стаби-

лизаторы не играют никакой роли при

хранении или транспортировке ЛКМ.

Ингибирующее действие осущест-

вляется в результате переноса ато-

ма водорода. Образующийся в ре-

зультате реакции радикал стабили-

зирован за счет мезомерного эффекта и поэтому трудно вступает в реакцию.

Дальнейшая полимеризация прерывается. Особенностью фенотиазина по

сравнению с монометиловым эфиром гидрохинона является то, что он может

непосредственно реагировать как с алкильными, так и с пероксирадикалами

(рис. 3.1.69) [116]. Необходимый в обычных условиях для превращения ал-

кильного радикала в пероксирадикал кислород при ингибировании фенотиа-

зином становится не нужен. Тот факт, что фенотиазин в состоянии непосред-

ственно перехватывать алкильные радикалы, делает его самым эффективным

стабилизатором процесса синтеза смол при высоких температурах в анаэроб-

ных условиях [112]. Фенокситиазин также в состоянии разлагать образующи-

еся перекиси до того, как они становятся инициаторами цепной полимериза-

ции. Собственные молекулы ингибитора окисляются при взаимодействии с

гидроперекисями. При окислении фенотиазина могут образовываться окра-

шенные продукты, которые влияют на цветовой индекс смолы или мономера

[47]. В некоторых случаях этим объясняется изменение оттенка белой под-

ложки при УФ-отверждении покрытия.

3.1.6.6. Механизм УФ-инициируемой радикальной полимеризации

При УФ-инициируемой радикальной полимеризации жидкая система

пленкообразователь-мономер за доли секунды превращается в твердую

Рис. 3.1.69. Принцип действия фенотиази-

на как стабилизатора радикальной полиме-

ризации

Глава 3. Лакокрасочные системы покрытий для окраски древесины и древесных материалов 147

пленку покрытия. В рецептурах для древесины используются, главным обра-

зом, полифункциональные мономеры, которые при радикальной полимериза-

ции образуют трехмерные сшитые структуры. Полимеризация, индуцируемая

радикалами, образующимися из фотоинициатора, может быть разделена на

три стадии [47, 117, 118]:

. образование радикалов и начало цепи в результате фотохимического

инициирования;

. рост цепи за счет присоединения мономеров;

• обрыв цепи в результате рекомбинации радикалов, диспропорциониро-

вания, угасания.

/. Образование радикалов и начало цепи в результате фотохимического

инициирования

Для начала полимеризации необходимы радикалы. Под воздействием УФ-

излучения из одной молекулы фотоинициатора при гомолитическом распаде

образуется два радикала, которые ответственны за начало цепи. Образовав-

шиеся первичные радикалы реагируют с двойными связями мономеров или

УФ-пленкообразователя и образуется ал кил радикал. Радикалы обозначаются

символом R*, где звездочка означает неспаренный электрон.

Фотоинициатор (R-R) +

' -> 2 R*

R* + MH>R-M*.

2. Рост цепи за счет присоединения мономеров

Реакция роста цепи, называемая также распространением, — реакция, ко-

торая приводит к построению полимерной цепи. П ри этом на каждой ступе-

ни роста активный радикальный центр на конце цепи реагирует с молекулой

мономера с образованием продленного на одну единицу полимерного ради-

кала:

R-M * + M->R-M Д

п п+1

3. Обрыв цепи в результате взаимодействия радикалов,

диспропорционирования, угасания [25]

Рост цепи прекращается, если взаимодействуют между собой два полимер-

ных радикала. Они взаимно дезактивируют друг друга либо с образованием

общей молекулы (сочетание), либо с переносом атома водорода от одной мо-

лекул к другой (диспропорционирование). Такой обрыв приводит к образова-

нию насыщенного фрагмента в одной цепи и возникновению концевой двой-

ной связи у другой. Обрыв реакции при сочетании или диспропорционирова-

нии двух полимерных радикалов называется обрывом в результате взаимной

дезактивации. Кроме этого, захват радикала-инициатора растущей полимер-

ной цепью также приводит к обрыву радикальной полимеризации:

R-M

* + R-M

* -> R-M

-M

-R (сочетание)

R-M

* + R* -> R-M

-R (присоединение радикала-инициатора)

R-(CH

)-CHX* + R-(CH

)-CHX* -> R-(CH)=CHX + R-(CH

)-CH

X (диспропор-

ционирование).

Возможны также реакции с кислородом воздуха, перехватчиками радикалов

и примесями.

Ингибирование радикальной полимеризации кислородом воздуха

Важной и часто нежелательной побочной реакцией при УФ-инициируемой

радикальной полимеризации является ингибирование полимеризации кисло-

родом воздуха. Кислород является бирадикалом и поэтому в результате бы-

строй реакции может связывать богатые энергией первичные радикалы и та-