Прието Дж., Кине Ю. Древесина. Обработка и декоративная отделка

Подождите немного. Документ загружается.

Глава 9. Эмиссия летучих органических соединений (ЛОС)

379

Рис. 9.6. Кривая улетучивания бутилацетата на примере нитроцеллюлозы в процессе

испытания в эмиссионной камере по DIN EN ISO 16000-9

постановлений и других правовых регулирующих положений. Это относит-

ся не только к немецкому, но и к международному пространству. В послед-

ние годы запах новой мебели часто становится поводом для рекламации.

В результате постоянного сокращения сроков поставки и частично воздухоне-

проницаемой упаковки проветривание мебели происходит уже у покупателя.

Запах новой мебели может иметь следующий состав [14-17]:

. эмиссия из древесины и древесных материалов (например, формальде-

гид, терпены, см. ч. 2.4);

. органические растворители из клеев, очистителей, ЛКМ, пластификаторов;

. продукты расщепления фотоинициаторов и остаточные мономеры

из

УФ-материалов;

• продукты расщепления окислительноотверждаемых масел (например,

альдегиды).

Уже несколько лет усиленно занимаются возможностью обоснованной оцен-

ки и ограничения эмиссии растворителей с поверхности мебели в период ее

эксплуатации. Исследования Брауншвейгского института имени Вильгельма

Клаудица 1993-1995 гг. показали, что в первую неделю после изготовления

мебели, в зависимости от использованных продуктов и условий переработки,

причиной остаточной эмиссии являются, главным образом, органические рас-

творители. Выделение растворителей происходит в эмиссионной испытатель-

ной камере и является убывающей функцией, как показано на рис. <?.6[18, 19].

На остаточную эмиссию из поверхности мебели влияют следующие факторы

процесса окраски и отверждения:

• сильно впитывающая подложка;

. температура субстрата (холодный или теплый);

• количество наносимого вещества/толщина слоя;

Остаточные мономеры из ненасыщенных полиэфирных смол (например, стирол).

380

Глава 9. Эмиссия летучих органических соединений (ЛОС)

Таблица 9.8. Значения эмиссии по основной базе данных RAL-UZ 38 для плоских

и гладких изделий (дверей, панелей, ламината, готового паркета)

Вещество

Формальдегид

Органические соединения с темпе-

ратурой кипения от 50 до 250°С

Органические соединения с темпе-

ратурой кипения выше 250°С

СМТ вещества

Начальное значение

(24+ 2 часа)

—

< 1 мкг/м

Конечное значение

(28 дней)

0,05 ррм

300 мкг/м

100 мкг/м

< 1 мкг/м

• параметры сушки;

• скорость циркуляции воздуха;

• температура сушки;

• продолжительность сушки;

• относительная влажность воздуха.

Базовые значения эмиссии RAL-UZ 38 для плоских гладких обедненных

эмиссией изделий (например, окрашенных дверей, панелей, ламинатных

полов, готового паркета и т.д.) представлены в табл. 9.8 [20]. Конечное зна-

чение эмиссии после 28 дней в испытательной камере должно составлять

< 300 мкг/м

органических соединений (точка кипения 50-250°С) и < 100мкг/м

(точка кипения выше 250°С). Трехмерные детали, например корпусная мебель,

могут иметь эмиссию < 600мкг/м

. Чтобы можно было проводить испытания

на остаточную эмиссию по возможности экономично, сначала проводят пред-

варительные испытания мебельных деталей в эмиссионной камере в течение

48 час. Если общее количество ЛОС (ОЛОС) < 1200 мкг/м

, испытания закан-

чивают. Из опыта известно, что в таком случае, после 28 дней испытания, ко-

личество ОЛОС будет меньше 600 мкг/м

. В случае если выделение ОЛОС

после 48 часов оказывается больше 1200 мкг/м

, испытания продолжают в

течение 28 дней.

9.2.1.1. Схема АдВВ (Комиссии по санитарной оценке

строительной продукции)

В 1997 г. в результате согласованной акции земельных и федеральных орга-

нов власти была создана Комиссия по санитарной оценке строительной про-

дукции (АдВВ), чтобы выработать единый подход к оценке вредных органиче-

ских веществ (ЛОС) и их суммарных накоплений (ОЛОС) во внутренних поме-

щениях и тем самым обеспечить здоровье пользователей.

По заказу АдВВ под названием «Контроль воздуха в помещениях» была сфор-

мулирована задача для объединений и институтов по созданию схемы оценки

и определению контрольных цифр. В эту AgBB-схему следовало внести сани-

тарные оценки остаточной эмиссии строительной продукции. Она была опу-

бликована в 2001 г. (см. рис. 9.7)[22]. Немецкий институт строительной техни-

ки (DIBt) заимствовал эту схему оценки для разрешения на эксплуатацию по-

крытий для пола, например из дерева [21]. Стало очевидно, что оценка эмис-

сии по AgBB-схеме должна быть распространена и на область производства

мебели. По такой схеме можно не только следить за суммарной эмиссией в

Глава 9. Эмиссия летучих органических соединений (ЛОС)

381

Измерение Проба на:

через

Здня

Сумма всех определяемых канцерогенов < 10 мг/м

Измерение

через

28 дней

Да_

{Сумма всех определяемых канцерогенов < 0,01 мг/м

та

т^

Да ,"

Оцениваемые вещества < 1,0 мг/м

Нет

Her

Отказ

Да

Оцениваемые вещества < 1,0 мг/м

Да

Нет

Отказ

Сумма всех определяемых канцерогенов < 0,01 мг/м

? | • Отказ

" Да j

Нет.

Сумма всех ЛОС с NIK

R=SC/NIK.**<1?

Да

Сумма всех ЛОС без учета предела обнаружения

< ОД мг/м

Отказ

Да

Продукт пригоден к использованию

внутри помещений

Для еще не согласованных и не общепризнанных в настоящее время метод контроля.

* VOC, TVOC: область удержания С

- С

, SVOC: область удержания >С

- С

гГ

** NIK предел чувствительности - наименьша я значащая концентрация

Проверка в эмиссионной камере по EN ISO 16000-9 до 11.

Рис. 9.7. AgBB-схема санитарной оценки строительной продукции

процессе испытаний, но и проводить оценку по эмиссии индивидуальных сое-

динений. Согласно DIN EN ISO 16000-9, испытание проводится в испытатель-

ной камере в течение 28 дней. После этого с учетом коэффициента надежно-

сти (от 100 до 1000), выводят отдельные значения для ЛОС с помощью так на-

зываемых NIK-показателей (наименьших значащих концентраций), которые

получены на базе токсикологических данных, таких как значения МАК

. С по-

мощью NIK происходит оценка безразмерных R-факторов.

МАК — максимально возможная концентрация вещества в виде газа, пара или взвеси в воз-

духе рабочей зоны, при которой не может быть нанесен вред здоровью, даже если это вещество

присутствует в атмосфере ежедневно в течении 8 часов, максимально 40 (42) часов в неделю.

382

Глава 9. Эмиссия летучих органических соединений (ЛОС)

Таблица 9.9. Летучие компоненты древесины и

Летучие ингредиенты древесины

Монотерпены: а-пинен

р-пинен

3-карен

лимонен

(3-фелландрен

у-терпинен

р-цимен

терпинолен

Р-мирцен

древесных материалов

Летучие вещества, образующиеся при обработке

древесины

Альдегиды

Кислоты:

Формальдегид

Ацетальдегид

Пропаналь

Пентаналь

Гексаналь

Гептаналь

Октаналь

Нонаналь

Аурфураль

Муравьиная

Уксусная

Гексановая

2500 т

2000*

. 1500н

го

1000-

500

—•— а-пинен

—A—р-пинен

—»_ Д-карен

22.02.00 29.06.00 21.09.00

Дата измерения

900 мкг/м

650 мкг/м

2i.oa.oo

Рис. 9.8. Концентрация терпенов в школьном здании с паркетом из хвойных пород

Вещества, для которых в настоящее время не установлена токсикологиче-

ская оценка, т.е. нет NIK-классификации, ограничиваются по своим допусти-

мым концентрациям. Для более подробного ознакомления с АдВВ-схемой

следует обратиться к приведенной литературе [21, 22].

Глава 9. Эмиссия летучих органических соединений (ЛОС)

383

700-

600-

500-

"к 400-

1—

5эоо-

200-

100-

(

Выделение гесоналя из OSB

1 м

- камера, 23°С, 45% влажности

1 час

воздухообмен

1 м

/м

загрузка

) 50 100 150 200

Время, ч

Рис. 9.9. Выделение гексаналя из OSB-плиты

9.2.1.2. Эмиссия из древесины и древесных материалов

Необработанные изделия из дерева или строительные элементы могут вно-

сить свой вклад в процесс остаточной эмиссии за счет летучих ингредиентов

древесины (см. ч. 2.4). Летучие органические соединения, присутствующие в

древесине, можно разделить на две группы:

. летучие составляющие древесины;

. летучие органические вещества, образующиеся в результате гидролити-

ческих, термических или других окислительных реакций.

Известно, что древесина хвойных пород в свежесрубленном состоянии со-

держит от 0,5 до 2% монотерпенов, а также а- и р-пинен, 3-карен и лимонен.

В табл. 5.5[7]представлены в качестве примера некоторые летучие компонен-

ты древесины и древесных материалов.

Важнейшие ЛОС древесины (монотерпены, уксусная кислота и высшие аль-

дегиды) - это природные вещества, обладающие сравнительно низкой ток-

сичностью. Вопрос ограничения и уменьшения основывается в данном случае

не на опасности их эмиссии для здоровья, а на общих требованиях к гигиене

жилища по чистоте воздуха и с точки зрения восприятия запахов. Монотер-

пены выделяются из изделий только из хвойной древесины, причем эмиссия

имеет тенденцию к сокращению при интенсивной обработке древесины и под-

готовке к эксплуатации. На рис. 9.8 [21]представлено изменение концентра-

ции терпенов в школьном здании после укладки паркета из хвойной древеси-

ны и заделки швов Л КМ на основе натуральных смол [21].

Стружечные и волоконные плиты выделяют гораздо меньше терпенов по

сравнению с OSB-плитами, клееной фанерой, клееной древесиной и древес-

ным массивом из тех же материалов. Сделанные из относительно крупных

стружек OSB-плиты, особенно при горячем прессовании, выделяют типич-

ный запах. Кроме монотерпенов сильно пахнущими компонентами являются

прежде всего пентаналь, гексаналь и гексановая кислота. На рис. .9..9представ-

384

Глава 9. Эмиссия летучих органических соединений (ЛОС)

Кон

0 толуол |

700,

600

500

400 f

зоо:

200-

100' *

—

Ненасыщенный поли

эфирный заполни

тель/ 2К-ПУР лак

'" —у— я 1 С"

•••••••BSSSBS^SS!

• 145

Отбеленная

Старые

древесина ^

^, белые строения

•

• I

1375

3 этилбензол Q /п/оксилолщо-ксилолистирол

• ^

1Ш

1293

Ва-пинен, •

^^^. Ингредиенты

*-~~~"^ древесины

Стирол

,#•-*

из

НП-заполнителя

бутилацетат

Рис. 9.10. Остаточная эмиссия после 3 дней испытаний различных материалов

лена кривая затухания выделения гексаналя изОБВ-плиты [21]. Монотерпены

особенно в больших количествах встречаются в различных плодах. Для людей

они имеют значение как ароматические вещества. К этой группе веществ от-

носятся, например, ментол в мяте, карвен из тминного масла и лимонен из ли-

монного масла. Как можно видеть на рис. 9.10, у белых окрашенных деталей

мебели из пинии (итальянской сосны) концентрация монотерпенов даже по-

сле 3 дней испытаний в камере еще очень высокая (700 мкг/м

). При терми-

ческой или гидролитической обработке древесных продуктов (например, тер-

модревесины) выделяются прежде всего ЛОС, которые являются продуктами

реакций (альдегиды, карбоновые кислоты). Это относится также и к листвен-

ной древесине. Изучение древесных материалов показало, что происходит от-

носительно высокая эмиссия уксусной кислоты, особенно в случае проклеива-

ния стружечных плит щелочными фенольными смолами [7]. При термической

обработке древесины (>60°С), обнаружено выделение небольшого количества

формальдегида. Часто эмиссию ингредиентов древесины ошибочно интер-

претируют как эмиссию из ЛКМ. При определении остаточной эмиссии выде-

ление составных частей древесины следует отмечать отдельно.

9.2.1.3. Остаточная эмиссия оксидативно отвержденных масел

Оксидативно отверждаемые масла содержат ненасыщенные жирные кисло-

ты, которые могут химически изменяться даже после покупки и во время экс-

плуатации мебели. В результате этих реакций часто выделяются низкомоле-

кулярные органические продукты расщепления, такие как альдегиды (пропа-

наль, пентаналь или гексаналь). В состав оксидативно окисляемых материа-

лов обычно входят льняное масло, штандоль, древесное масло и масла с нена-

сыщенными жирными кислотами. Исследования Дрезденского института по-

казали, что масла, несмотря на добавки сиккативов, могут по-разному реаги-

ровать и давать различную альдегидную эмиссию [23]. Например, продукты на

базе льняного масла в течение 2-3 дней выделяют большое количество альде-

Глава 9. Эмиссия летучих органических соединений (ЛОС) 385

гидов — от 700 до 800 мг/кг. Особенно сильно пахнущие вещества выделяют

древесное масло и окрашенные им поверхности. В противоположность этому,

продукты на основе оливкового масла имеют очень незначительную эмиссию

(200-250 мг/кг). Рецептуры, не содержащие сиккативов, обладают большой

альдегидной эмиссией. Вообще окраска оксидативно отверждаемыми мас-

лами почти всегда приводит к появлению интенсивного запаха по сравнению

с неокрашенными образцами [23].

9.2.1.4. Остаточная эмиссия УФ-отвержденных лакокрасочных покрытий

Эмиссионные характеристики изделий, полученных с применением различ-

ных технологий окраски в первую очередь зависят от содержания растворите-

лей в рецептуре и параметров сушки и отверждения. Стремление увеличить

долю нелетучих компонентов возможно, но с точки зрения требований покупа-

телей и технологии процесса трудноосуществимо. Усиленное внедрение обе-

дненных растворителями и не содержащих растворители УФ-отверждаемых

систем приводит к существенному снижению остаточной эмиссии из мебель-

ных поверхностей [24]. Ранние исследования, однако, показали, что из фото-

инициаторов при УФ-облучении могут образовываться небольшие количества

продуктов расщепления, которые приводят к появлению запаха и остаточной

эмиссии. Так как систематическая работа по теме остаточной эмиссии из УФ-

материалов едва ли предполагалась, то в 1996-1998 гг. институт имени Виль-

гельма Клаудица (WKI), совместно с Лаковым союзом и производителями ЛКМ

и сырья для лакокрасочной промышленности, провели проект по исследова-

нию остаточной эмиссии УФ-материалов [25, 26]. Результаты показали, что

речь идет главным образом о выделении следующих веществ:

. растворители;

. фотоинициаторы и продукты их распада;

• остаточные мономеры;

• прочие вещества.

По сравнению с остаточной эмиссией растворителей запах небольших коли-

честв продуктов распада фотоинициаторов снижается достаточно медленно.

Как правило, после 28 дней испытаний в эмиссионной камере концентрация про-

дуктов распада заметно ниже 100 мкг/м

. На рис. 9.11 и 9.12представлены воз-

можные схемы распада фотоинициаторов 1 -гексил-циклогексил-фенилкетона и

2-гидрокси-2-метил-1 -фенил-пропан-1 -она. Как показано на схеме реакции для

1-гидрокси-циклогексил-фенилкетона на рис. 9.11, из гидроксициклогексил-

радикала после отщепления водорода и кето-енольной перегруппировки обра-

зуется циклогексанон [27]. Побочным продуктом а-расщепления 2-гидрокси-

2-метил-1-фенил-пропан-1-она является ацетон, который образуется из

2-гидроксипропил-радикала. Оба названных фотоинициатора в результате рас-

щепления образуют сильно пахнущий бензальдегид [28]. При использовании

оптимальных УФ-рецептур и соблюдении заранее определенных параметров

процесса при обработке, можно, как правило, без затруднений решить пробле-

му уменьшения запаха [15]. На практике стремятся и дальше уменьшить воз-

можные запахи отУФ-покрытий разными способами.

Оптимизация УФ-рецептуры и фотоинициатора

В рамках исследований [13, 15, 19, 29, 30, 31] были протестированы УФ-

материалы на водной основе и содержащие растворители с различными фо-

тоинициаторами.

386

Глава 9. Эмиссия летучих органических соединений (ЛОС)

1-гидрокси-циклогексил-фенилкетон

Гидрокси-циклогексил-радикал

Циклогексанон

Бензальдегид, запах масла горького миндаля

Рис. 9.11. Возможные продукты расщепления 1-гидрокси-циклогексил-фенилкетона

он

Бензил

Ацетон

Рис. 9.12. Возможные продукты расщепления 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-пропан-1-она

Влияние различных фотоинициаторов на процесс остаточной эмиссии

Для выяснения вопроса о возможности снижения эмиссии освобождающих-

ся и ощутимых по запаху продуктов расщепления из УФ-отвержденных покры-

тий, были протестированы различные фотоинициаторы. На рис. 9.13 пред-

ставлены результаты по остаточной эмиссии трех различных фотоинициато-

ров в рецептурах УФ-вальцевых материалов. В опытах PI I и PI II обнаружены

очень небольшие количества продуктов расщепления - бензальдегида и ци-

клогексанона. В опыте PI III не удалось обнаружить ни фотоинициатор, ни про-

дукты его расщепления. Эти опыты показывают, что при правильном выборе

фотоинициаторов можно еще уменьшить выделение продуктов их расщепле-

ния и связанный с этим запах.

Остаточная эмиссия из белых пигментированных УФ-материалов

Влияние пигментирования на УФ-отверждение и процесс остаточной эмис-

сии для белых пигментированных УФ-материалов было перепроверено. Были

протестированы белые пигментированные составы для нанесения на вальцах

Глава 9. Эмиссия летучих органических соединений (ЛОС)

387

Концентрация 20i

в камере (TVOC)

после 16 дней

(мкг/м

)

РП(2В) ' РПЦ2А) ' Р1ИЦ1А)

Тип фотоинициатора

Рис. 9.13. Остаточная эмиссия различных фотоинициаторов

1200-

1000-

800-

600-

400-

200-

120

УФ-материал,

нанесенный вальцами

186

шШШк

Водный УФ-материал,

нанесенный распылением

999

\ 1

•

Содержащий растворители

УФ-материал, нанесенный

распылением

Рис. 9.14. Остаточная эмиссия белых пигментированных УФ-составов

(почти 100% нелетучих веществ), УФ-водный и содержащий растворители ма-

териалы для распыления. На рис. 9.14 представлен процесс остаточной эмис-

сии (ОЛОС) систем после 28 дней в испытательной камере. Пигментированные

образцы содержали смесь 1-гидрокси-циклогексил-фенилкетона с бис(2,4,6-

триметилбензоил)-фенилфосфиноксидом (ВАРО II). В испытательной каме-

ре были обнаружены незначительные количества бензальдегида и циклогек-

санона. Выделяющийся из бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфиноксида

2,4,6-триметилбензальдегид был найден не в воздухе камеры, а на поверх-

ности материала [32]. Максимальная концентрация продуктов расщепления

фотоинициаторов уже через 24 часа была ниже 100 мкг/м

. Через 28 дней бы-

388

Глава 9. Эмиссия летучих органических соединений (ЛОС)

Концентрация в камере (мкг/м

) через 28 дней

150-

Нанесение

вальцами

Вальцы/

ВОДНЫЙ

материал-

налив

Вальцы/

водный

материал-

распыление

Вальцы/содер-

жащий раство-

рители

материал-

напыление

растворите-

ли материал-

распыление

Рис. 9.15. Влияние процесса нанесения на остаточную эмиссию различных прозрачных лаков

Концентрация в камере (ЛОС) в мкг/м

600 -I

500-

400

300

200

100

458

•

^^^Н 137

1 день 16 дней

а «оптимальная доза энергии»

• «незначительная доза энергии»

0 «очень высокая доза Энергии»

101

28 дней

Рис. 9.16. Остаточная эмиссия в зависимости от дозы УФ-излучения

ла зафиксирована остаточная эмиссия для УФ-состава, наносимого вальца-

ми на уровне 120 мкг/м

и для распыляемого водорастворимого, на уровне

186 мкг/м

. Наибольшей оказалась остаточная эмиссия для содержащего рас-

творители УФ-материала, наносимого распылением - 999 мкг/м

. Главными ком-

понентами были бутил и этилацетат. Систематические исследования показали,

что пигментированные водорастворимые УФ-материалы, наносимые вальцами

и распылением, при оптимальном выборе фотоинициатора через 28 дней обна-

руживают очень небольшую остаточную эмиссию. Только содержащие раство-