Прието Дж., Кине Ю. Древесина. Обработка и декоративная отделка

Подождите немного. Документ загружается.

Глава 7. Процессы сушки и отверждения 359

6. Unbekannt: Elektronenstrahlhaertung spart Energie und Material, I-Lack, Nr. 5, 1981,

S. 175-177.

7. Patentschrift: EP 0166153, HoechstAG.

360 Глава 8. Изменение цвета древесины

8. Изменение цвета древесины

Древесина является неоднородным натуральным материалом, структура,

блеск и колорит которого полностью раскрываются только при обработке.

Помимо оптического аспекта, окраска должна оберегать древесину от по-

вседневных нагрузок, таких как загрязнение, действие бытовых химических

веществ и механическое воздействие. Кроме того, окраска должна защи-

щать древесину от преждевременного изменения цвета под действием сол-

нечного света и тепла. Известно также, что изменение цвета древесины мо-

жет происходить не только под воздействием прямого солнечного света, но

и в результате биохимических и химических реакций, например, у бука та-

кие реакции могут протекать уже в живом дереве (внутренняя краснина), при

хранении, переработке и обработке (например, возникновение пятен при

пропаривании) [1]. Точно определить причину изменения цвета, возникаю-

щего не под воздействием УФ-излучения, не всегда возможно, так как оно

происходит в результате комбинированных реакций. Древесина состоит из

волоконных элементов, причем отдельные элементы, по разному сочетаясь,

составляют древесные клетки. Натуральная окраска древесины светлых по-

род (клена, сосны, пихты), покрытой бесцветными лаками, не содержащими

специальных УФ-защитных добавок, после непродолжительной экспозиции

на солнечном свету изменяет цвет, приобретая желто-коричневый оттенок.

Бесцветные покрывные лаки прозрачны для УФ-излучения, но под его воз-

действием составная часть древесины — лигнин — фотохимически изменя-

ется. Различные лигниновые структуры поглощают УФ-излучение в разных

областях спектра с образованием хромофорных групп, которые поглощают

свет в видимой области (от 380 до 780 нм) [2].

УФ-В — часть спектра, лежащая в диапазоне от 280 до 315 нм, — самая

коротковолновая часть солнечного излучения, достигающая поверхности

земли. В большинстве случаев она влияет на процесс разрушения лаковой

пленки. Она же является причиной всем известного нам солнечного зага-

ра. Оконное стекло, используемое в жилых помещениях, пропускает только

УФ-А часть и видимый свет от 380 до 780 нм. Прошедшая УФ-А часть из-

лучения с длиной волны от 315 до 400 нм приводит к разрушению древес-

ного лигнина. Ароматические структуры лигнина поглощают УФ-свет, под-

вергаясь деструкции в результате фотоокисления [3, 4]. Фотохимическое

изменение лигнина изменяет свойства волокон, отвечающих за растрески-

вание, пожелтение или изменение цвета, а также повышение чувствитель-

ности к воде [3].

Для замедления или подавления потемнения светлой древесины уже мно-

го лет применяется добавка микронизированного железоокисного пигмента,

который используют как УФ-защитную добавку в лазурях для наружного при-

менения. Однако этот имеет недостаток: при натуральной окраске лаковая

пленка из-за пигментирования не будет бесцветной. Это нежелательно, если

нужно сохранить натуральный цвет древесины.

Для активной УФ-защиты можно использовать неорганические белые пиг-

менты. Их недостатком является то, что в зависимости от способа нанесения

и толщины слоя они не всегда образуют однородные и прозрачные пленки.

А это может привести к тому, что в тех местах, где нет пигмента, не будет и

Глава 8. Изменение цвета древесины 361

равномерной защиты от изменения цвета. Сегодняшний уровень техники —

стабилизация высококачественных лакокрасочных систем УФ-абсорберами и

стерически затрудненными аминами (HALS

Применяются различные классы УФ-абсорберов, например, оксаланилиды,

гидроксибензофеноны, гидроксифенил-э-триазины и гидроксифенилбензо-

триазолы. Защитное средство выбирают, исходя из следующих критериев:

• эффективность УФ-абсорбции с хорошей защитой от фотохимической

деструкции для подложки, особенно в критической области от 280 до 400 нм;

• легкость введения в лакокрасочную систему;

• отсутствие ухудшения свойств лакокрасочной системы.

На наш взгляд, не существует универсальных УФ-защитных средств, кото-

рые можно было использовать при окраске мебели и деревянных деталей.

Иными словами, одно и тоже действующее вещество невозможно использо-

вать в нитроцеллюлозных, 2К-полиуретановых и водных лаках.

В последние годы появились готовые составы эффективно защищающие от

УФ-излучения светлую древесину в различных лакокрасочных системах. Были

определены оптимальные количества добавок, гарантирующие их эффектив-

ность (фильтрующую способность). Кроме характера абсорбции, эффективность

УФ-абсорбентов определяется, прежде всего, законом Ламберта-Бера [5]:

E = logl

/l = 8-cd,

где Е — экстинкция; l

— интенсивность падающего света; I — интенсивность

прошедшего света; в — коэффициент экстинкции; с — концентрация (моль/л);

d — толщина поглощающего слоя (см).

Чем выше экстинкция, тем больше света поглащается. Экстинкция Е зави-

сит от коэффициента экстинкции, концентрации защитного вещества в лаке и

толщины слоя прозрачной лаковой пленки. Для усиления защитного действия

можно повысить концентрацию действующего вещества или увеличить тол-

щину слоя покрытия.

При использовании светозащитных добавок или составов с HALS-coe-

динениями до сих пор не удается эффективно защитить изделия, например

из вишни, ореха, дуба, ясеня, бука, от изменения окраски, при сохранении на-

турального характера древесины. Несмотря на обнадеживающие заверения

ведущих производителей ЛКМ, системы для защиты светлой древесины (кле-

на, пихты или сосны) сегодня только создаются. Пока находят применение

2К-ПУР или водные материалы. Разумеется, использование светозащитных

добавок в УФ-отверждаемых материалах сильно ограничено, так как в про-

мышленных условиях внесение добавок в эффективно действующих концен-

трациях невозможно. Еще острее стоит проблема защиты цвета изделий из

тропической древесины, часто содержащей красные органические красите-

ли. Эту древесину до сих пор не научились защищать от появления желтовато-

коричневатого оттенка. Красные красящие вещества под действием света

разрушаются.

Список литературы:

1. Prieto,J.,Tran,P-H.:HelleHoelzerinnMoebel-unclTuerenbauvorUV-Strahlenschuetzen,

besserlackieren, Nr. 19, 15.11.2002.

HALS - Hindered Amine Light Stabilizer.

362 Глава 8. Изменение цвета древесины

2. Prieto,J.,Tran,P-H.:HelleHoelzerimMoebel-undTuerenbauvorUV-Strahlenschuetzen,

besserlackieren, Nr. 20,06.12.2002.

3. Hayoz, P., Peter W., Rogez D.: Farbstabilisierung und Lichtschutz bei naturbelassenen

und gebeizten Hoelzern fuer den Innenbereich, Farbe + Lack, 109. Jahrgang, 7/2003,

S. 26-32.

4. Devantier,B.,Emmler,R.:DasFarbaenderungsverhaltenbeschichteteHolzoberflaechen,

Farbe + Lack, 103 Jahrgang, 4/1997, S. 194-203.

5. Valet, A.: Lichtschutzmittel fuer Lacke, Curt R. VincentzVerlag, Hannover, 1996.

Глава 9. Эмиссия летучих органических соединений (ЛОС) 363

9. Эмиссия летучих органических соединений (ЛОС)

В последние годы ряд законодательных актов по охране окружающей сре-

ды стал важным вызовом для производителей ЛКМ и их клиентов. В послед-

ние 10 лет, особенно в Европе, к важнейшим критериям развития лакокрасоч-

ных систем - беспроблемной переработке и стоимости — добавились эколо-

гические требования, ставшие значимыми. При этом решительным прорывом

в этой области является «Предписание о растворителях». Перед тем, как из-

ложить важнейшие требования к производителям и рассказать о вытекающих

из них мероприятиях для производителей и потребителей ЛКМ в деревообра-

батывающей промышленности, авторам хотелось бы показать, что экологиче-

ски безопасные технологии и экономические успехи вполне совместимы друг

с другом, если иметь в виду следующее определение благоприятных для окру-

жающего мира технологий окраски.

Вредное воздействие на окружающую среду происходит из желания сокра-

щения затрат ресурсов (ЛКМ, химических реактивов, воды, энергии и т.п.) и

получения по возможности большого количества окрашенных поверхностей

хорошего качества и в короткие сроки.

К сожалению, термины «растворитель» и «VOC» в мире и в Европе не имеют

единого определения. Термин VOC (Volatile Organic Compound) переводится

как летучие органические соединения (ЛОС). Слово «летучие» означает, что

относящиеся к этой группе вещества легко переходят в газообразное состо-

яние, так как имеют высокое давление пара и низкую температуру кипения.

По данным Всемирной организации здравоохранения, летучие органические

соединения подразделяются на следующие группы в зависимости от их точки

кипения, т.е. летучести:

. Very Volatile Organic Compounds (WOC) — очень легко летучие органиче-

ские соединения (ЛЛОС), область кипения от < 0 до 50-100°С;

. Volatile Organic Compounds (VOC) — летучие органические соединения

(ЛОС), область кипения от 50-100°С до 240-260°С;

• Semi Volatile Organic Compounds (SVOC) — трудно летучие органические

соединения (ТЛОС), область кипения от 240-260°С до 380-400°С.

Употребительной является также классификация по давлению пара. В соот-

ветствии с этим данные по собственной эмиссии ЛОС можно оценить толь-

ко тогда, когда указывается употребляемая классификация. Самым общим

и поэтому наименее уязвимым является определение по DIN ISO 11890-1,2

1998 г. [1, 2]. Согласно этому определению, ЛОС — это каждая органическая

жидкость или твердое вещество, которое самопроизвольно испаряется при

существующих условиях (температуре и давлении) (ISO 4618-1). Хотелось бы

указать читателю на то, что в этой части книги, в разделах 9.1 и 9.2 приводятся

различные определения понятия ЛОС.

9.1. Эмиссия ЛОС при нанесении покрытий

9.1.1. Предписание о растворителях

К началу 1990-х гг. началась дискуссия вокруг проблемы снижения эмиссии

ЛОС, которая закончилась в 1999 г. выходом «Директивы 1999/13/EG Совета

от 11.03.1999 об ограничении эмиссии летучих органических соединений при

определенной работе и на определенных установках, использующих оогани-

364 Глава 9. Эмиссия летучих органических соединений (ЛОС)

ческие растворители» [3]. Директива обязывала страны-участницы издать не-

обходимые правовые и административные предписания для выполнения ре-

шения Совета Европы. В Германии таким документом стало «Предписание по

выполнению Директивы 1999/13/EG об ограничении эмиссии летучих органи-

ческих соединений» [4] (31. BlmSchV')oT21 августа 2001 г. (BGBI.1S.2180).

Целью Директивы и Предписания является минимизация эмиссии летучих

органических соединений (ЛОС). Это охватывает широкий спектр органиче-

ских веществ, например органические растворители, пары бензина, углево-

дороды в отработанных газах и т.д. Летучие органические соединения, в со-

ответствии с Предписанием о растворителях, §2 №11 и № 25, — это «соеди-

нения, которые содержат углерод и, по крайней мере, один или несколько та-

ких элементов, как водород, галогены, кислород, фосфор, сера, кремний или

азот, исключая окислы углерода и неорганические карбонаты и бикарбонаты,

и при температуре 293,15°К (20°С) имеют давление пара >1 Па или в условиях

их использования соответствующую летучесть».

ЛОС способствуют возникновению околоземного озона летом. При интенсив-

ном солнечном излучении образование озона возрастает и приводит к извест-

ной проблеме летнего смога. Эмиссия применяемых растворителей постоян-

на и в течение ряда лет находится на уровне 1000 кт/год. В Германии выделя-

ется несколько главных производственных групп, использующих органические

растворители, из которых особенно актуальны агрегаты по окраске, печати и

очистке поверхностей (см. рис. 9.1). Около 60% эмиссии растворителей про-

исходит при окраске. А также примерно 300 кт/год приходится на эмиссию из

продукции вне линий окраски. В этой области в декабре 2004 г. была представ-

лена «Декопейнт-Директива» как первое распоряжение по ограничению содер-

жания растворителей в продуктах производства, которая затем была включена

в национальное законодательство как «Предписание о содержащих раствори-

тели красках и лаках» (ChemVOCFarbV)

. Оно содержит требования по сокраще-

нию содержания растворителей, в том числе и при строительной окраске, в два

этапа (2007 и 2010 гг.).

9.1.1.1. Содержание и требования «Предписания о растворителях»

«Предписание по выполнению Директивы 1999/13/EG об ограничении эмис-

сии летучих органических соединений» включает два основных момента. Во-

первых, излагается обновленная редакция 2-го федерального Предписания

по защите от выбросов вредных веществ и, во-вторых, вводится в действие

Предписание об ограничении эмиссии ЛОС при использовании растворите-

лей на определенном производстве, 31.BlmSchV и Предписание о раствори-

телях. Основные пункты обновленного 2.BlmSchV следующие:

• название документа: «Предписание по ограничению эмиссии легколету-

чих галогенированных органических соединений» (вместо «легколетучих гало-

генуглеводородов»); при этом происходит незначительное расширение обла-

сти действия Предписания;

• производства, которые нуждаются в разрешении на деятельность с

точки зрения защиты от вредных выбросов, также находятся в°сфере действия

2.BlmSchV;

BlmSchV - Bundesimmissionsschutzverordnung — федеральное предписание о защите от вы-

бросов загрязняющих отходов.

Предписание ChemVOCFarbV вышло 22.12.2004г (BGBI.I.Nr.70,S.3508).

Глава 9. Эмиссия летучих органических соединений (ЛОС) 365

Линии окраски

Продукты вне ^^^^^^Н •ШйЬйь». 300

зоны обработки

300

Прочие агрегаты

Печатные агрегаты •!•• • Агрегаты по очистке

с и

поверхностей

Рис. 9.1. Эмиссия ЛОС при применении растворителей в Германии в 1999 г., оценочная

эмиссия в кт/год. Источник: BMU (2001).

. даже в исключительных случаях нельзя использовать при очистке поверх-

ностей другие вещества, кроме допустимых до сих пор тетрахлорэтилена

(Рег).трихлорэтилена (Тп) и дихлорметана;

. допустимая эмиссия дихлорметана снижена с 50 до 20 мг/м

Кроме того, 2.BlmSchV теперь обязывает эксплуатирующих оборудование

производителей уведомлять органы власти, если требования Предписания не

соблюдаются. В §3 «Предписания о растворителях» установлен ряд требова-

ний ко всем установкам. Прежде всего, следует назвать приказ о замене кан-

церогенных, мутагенных и репродуктивно токсичных веществ, принимая во

внимание практичность и целесообразность. Это требование уже относится

к сфере охраны труда при работе с опасными веществами. К мероприятиям

по уменьшению эмиссии при запуске оборудования в эксплуатацию относятся

мероприятия при переливании растворителей с температурой кипения выше

100°С и при переработке от 100 т в год. Для всех агрегатов установлены грани-

цы эмиссии веществ, имеющих значение для экологии окружающей среды и

высокий потенциал опасности. Измерение эмиссии проводят в соответствии

с § 3 раздела 4, если по состоянию техники необходима очистка отходящих га-

зов для соблюдения граничных значений эмиссии.

9.1.1.2. Специальные требования для окраски древесины и древесных

материалов

Существует два определяющих критерия для решения вопроса, относится

ли данный агрегат к области действия «Предписания о растворителях». Во-

первых, деятельность должна осуществляться в соответствии с Дополнением

II (см. табл. 9.1) и, во-вторых, при совершении этой деятельности расход рас-

творителей должен быть в пределах пороговых значений, определенных в до-

полнении I. Под расходом растворителей (§2, №19) понимают общее количе-

ство растворителей, использованное на установке в течение календарного го-

да или любого отрезка времени в 12 месяцев, за вычетом всех ЛОС, возвра-

щенных в процесс для повторного использования. Обозначение «раствори-

Так как в рамках этой книги невозможно детально обсудить все вопросы, например различные

положения органов власти, выдающих разрешение на производство, авторам особо хотелось бы

обратить внимание читателей на список приведенной литературы.

366 Глава 9. Эмиссия летучих органических соединений (ЛОС)

Таблица 9.1. Установки, работающие в области действия Предписания о растворителях

(Дополнение II) для окраски древесины и древесных материалов

Функционирование и обозначение агрегата

9. Окраска древесины и древесных материалов

9.1 Агрегаты для окраски древесины и древесных матери-

алов с расходом растворителей до 15 т/год

9.2 Агрегаты для окраски древесины и древесных матери-

алов с расходом растворителей свыше 15 т/год

Предельное значение рас-

хода растворителей (т/год)

тель» включает моющие средства, диспергаторы, консерванты, пластифика-

торы или средства для установления вязкости и поверхностного натяжения.

В Дополнении II, № 9 деятельность по окраске древесины определяется как

«деятельность, при которой происходит однократное или многократное на-

несение слоя лакокрасочного материала на поверхность древесины или дре-

весного материала». Предельный расход растворителей установлен в 5 т/год.

При расходах ниже этого значения «Предписание о растворителях» для окра-

ски древесины и древесных материалов уже не важно.

В соответствии с §5 части 2 «Предписания о растворителях», установки долж-

ны быть разрешены по федеральному Закону о защите от вредных выбросов

или о них должны быть уведомлены компетентные органы власти, если — как

в большинстве случаев - они не нуждаются в разрешении. Уведомление нуж-

но для новых, вводимых в эксплуатацию установок, и для старых агрегатов до

25.08.2003, а также для таких установок, которые действуют в течение 6 меся-

цев после первого превышения расхода растворителей. Уведомление должно

содержать важные для установки параметры. Дополнение III к «Предписанию

о растворителях» содержит специальные требования к отдельным агрегатам.

В нем установлены предельные значения эмиссии растворителей для области

деятельности по окраске древесины и древесных материалов. В зависимости

от типа эмиссии эти предельные значения классифицируются следующим об-

разом:

• обобщенная эмиссия (в единицах концентрации). Под этим понимают все

отработанные газы, которые выходят через дымовые трубы или другие газо-

выводящие устройства;

• диффузная эмиссия (в процентах по отношению к применяемым раство-

рителям). Речь не идет об отработанных газах в качестве эмиссии из дверей,

окон и вентиляционных шахт. По Дополнению III к диффузной эмиссии отно-

сятся собранные неочищенные газы с определенных агрегатов;

. общая эмиссия — массовый поток, отнесенный к единице продукции или

единице окрашенной поверхности, а также в процентах по отношению к при-

меняемым растворителям.

ЛОС, которые присутствуют в общем неочищенном отработанном газе, при

окраске древесины и древесных материалов относятся к диффузной эмиссии.

В табл. 9.2 схематически представлены приведенные в «Предписании о рас-

творителях» предельные значения эмиссии на различных установках по окра-

ске древесины и древесных материалов. Они относятся только к установкам,

перечисленным в Дополнении III, № 9-2.

Глава 9. Эмиссия летучих органических соединений (ЛОС)

367

Таблица 9.2. Требования для установок по Дополнению III, Nr.9-24)

Предельное значе-

ние эмиссии для от-

работанных газов

>15 - 25 т/год

>25 т/год

20 с термическим

дожиганием

ЛОС в отработанном

газе (мг С/норм, м

)

окраска и сушка

100

—

Диффузная эмиссия

(% от использован-

ных растворителей)

—

Частицы Л КМ

(мг/м

) распыление

Термическое дожигание (NTV), сроки: старые установки - до 31.10.2007; новые установ-

ки/существенно измененные установки - до ввода в эксплуатацию.

Однако проверка соблюдения предельных значений эмиссии — это толь-

ко одна возможность для выполнения требований Предписания. Пользова-

тели установок могут также решать, как добиться необходимого уменьшения

эмиссии в результате мероприятий Плана по ее снижению, согласно Допол-

нению IV. План снижения эмиссии может, например, включать замену тех-

нологии окраски и уменьшение количества растворителей в применяемых

Л КМ. Общая эмиссия в этом случае может быть не выше предельных зна-

чений, приведенных в дополнении III. План снижения эмиссии дает возмож-

ность каждому предпринимателю множество шансов для выполнения требо-

ваний «Предписания о растворителях». С принятием такого плана произво-

дитель по обязательному согласованию с компетентными органами власти

берет на себя обязательство по снижению эмиссии до уровня ее предель-

ных значений. В плане должны быть конкретно и детально представлены ме-

роприятия, с помощью которых можно добиться ограничения эмиссии. Долж-

но быть также указано влияние каждого отдельного мероприятия на эмиссию.

В качестве основы при разработке такого плана, прежде всего, нужно соста-

вить баланс растворителей (см. ниже).

Пользователь установок, таким образом, может соблюдать определенные для

данного производства предельные значения эмиссии (Дополнение III) либо при

использовании технологии «end-of-pipe» (очистка отработанных газов), либо в

результате первичных мероприятий в форме Плана снижения эмиссии (Допол-

нение IV). При этом применение плана снижения равносильно входу в промыш-

ленно интегрированную систему защиты окружающей среды. Для установок,

которые подпадают под действие дополнения III, № 9-2, термическое дожига-

ние может быть рационально, если уровень техники не позволяет получать по-

верхности хорошего качества при использовании обедненных растворителями

или не содержащих растворители ЛКМ. Такие агрегаты термического дожига-

ния используются, если содержание растворителей в отработанных газах на-

столько высоко, что они могут работать автотермически. При содержании рас-

творителей >2 г/м

нужно в каждом отдельном случае решить, удастся ли га-

рантировать автотермическую эксплуатацию установки. Но на практике это за-

частую не делается. На рис. 9.2и 9.3приведены важнейшие требования «Пред-

писания о растворителях» для окраски древесины и древесных материалов.

По Дополнению III, № 9.1 к Директиве 31.BlmSchV для агрегатов, перечис-

ленных в дополнении I, №.9.1, с годовым расходом растворителей до 15 т

предъявляют следующие требования:

368

Глава 9. Эмиссия летучих органических соединений (ЛОС)

• уменьшение эмиссии ЛОС при использовании обедненных растворите-

лями материалов в соответствии с уровнем техники (не распространяется на

старые установки, вступает в силу с 31.12.2007);

• с 01.11.2007: определение ЛОС-эмиссии минимум раз в год с учетом ба-

ланса растворителей по Дополнению V;

• с 01.01.2013: применение плана снижения эмиссии по Дополнению IV.

Схема проверки агрегатов для окраски древесины и древесных материалов

Расход растворителей свыше граничных значе-

ний по дополнению 1 (больше 5 т/год)

Предписание о раствори-

телях не актуально

Да

Нет

Превышение указанных

в дополнении 4 части С №3

значенийЛОС

Нет

Расход больше 25 кг/ч

или больше 5 т/год

Нет

Да

Обязательное из-

вещение, упрощен-

ный план сниже-

ния до 01.01.2013

Да

Специфический план сни-

жения до 31.10.2007

Расход боль-

ше 15 т/год

Нет

Нуждается в разреше

нии по 4. BlmSchV

Подлежащие регистра-

ции поэтапные требо-

вания до 2007,специ-

фический план сниже-

ния до 01.01.2013

Да

Расход боль-

ше 25 т/год

Нет

Да

Используются ли канцерогенные

или влияющие на изменение на-

следственности вещества?

Используются ли вещества с

R40 или №3.1.7 класса 1?

Соблюдение граничных значе-

ний

см.

табл.

9.2\ЛП\Л

специ-

фический план снижения

Соблюдение граничных значе-

ний

см.

табл.

9.2\ЛП\Л

специ-

фический план снижения

Замена или соблюдение массо-

потока от 2,5 г/ч или в отрабо-

танных газах от 1 мг/м

Соблюдение массопотока от

ЮОг/час или в отработанных га-

зах 20 мг/м

Особые меры по уменьшению эмиссии при переливании (раство-

рители с температурой кипения < 150°С, переливание >100 т/год

Для установок с расходом от 5 до 15 т/год можно установить в исключительных случаях необходимость

получения разрешения. Если расходная мощность превышает 25 кг/ч.

Нуждающиеся в разрешении установки должна соблюдать кроме требований предписания о растворителях

требования для ТА воздуха, поскольку речь не идет о требованиях по ограничению ЛОС на этих установках.

Рис. 9.2. Порядок проверки линий для окраски древесины и древесных материалов

на соответствие требований «Предписания о растворителях»