Назад
Глава 9. Эмиссия летучих органических соединений (ЛОС)
369
Требования предписания для растворителей
Общие требования
ко всем установкам (§3)
Специальные требования к некоторым
видам деятельности/установкам §4
Альтернатива 14 часть 1) соблюдение
установленных в Дополнении III предельных
значений эмиссии (см. таблицу 9.2)
Альтернатива 24 часть 2)
применение Плана снижения
Любой План снижения
(Дополнение IV А)
- применимость для всех установок
- необходимо подтверждение
о соответствующем снижении
эмиссии на предприятии.
Специфический План снижения
(Дополнение IV В)
- для установок по 9.1-9.2
- без необходимости под-
тверждения о соответствующем
снижении эмиссии на не нужда-
ющихся в разрешении установ-
ках
- для нуждающихся в разреше-
нии установок: единичная про-
верка.
«Упрощенный» План снижения
(Дополнение IV С)
- для установок №9-1 <5 т/год
- без необходимости подтверж-
дения о соответствующем сниже-
нии эмиссии.
Рис. 9.3. Требования к агрегатам для окраски древесины и древесных материалов на соот-
ветствие требований «Предписания о растворителях»
План снижения эмиссии
Согласно Предписанию возможны три варианта Плана по снижению эмис-
сии, которые схематично представлены на рисунке 9.3.
. Произвольный план снижения должен содержать доказательства соот-
ветствия эмиссии уровню, предусмотренному Дополнением IV А. В этот план
можно вовлекать все, что способствует снижению эмиссии. Об этом следует
извещать органы власти.
. Специальный план снижения эмиссии разрабатывается для агрегатов по
окраске и устанавливает уровень эмиссии, по крайней мере, в рамках граничных
значений, предусмотренных в Дополнении II. Должна соблюдаться рассчитанная
для конкретного применяемого процесса целевая эмиссия (Дополнение IV В).
Упрощенный план снижения обязывает пользователя оборудования
применять материалы, например растворители, с заведомо малым содержа-
нием ЛОС (Дополнение IV С). Эмиссия должна быть снижена до уровня гранич-
ных значений дополнения II.
Для старых установок уведомление органов власти о составлении плана
должно было быть сделано до 31.10.2004. Для новых установок план нужно
представлять перед запуском в эксплуатацию. В дальнейшем мы будем де-
тально останавливаться на специальном и упрощенном планах.
Специальный план снижения эмиссии
По специальному плану, согласно Дополнению IV, происходит сдерживание
определенной целевой эмиссии. Для расчета целевой эмиссии привлекаются
следующие параметры:
количество нелетучих веществ в лакокрасочных материалах (кг/год);
. коэффициент воспроизводства для расчета годовой базовой эмиссии;
процент для определения целевой эмиссии.
Глава 9. Эмиссия летучих органических соединений (ЛОС)
371
0/1.2 растворители в общих необработанных отработанных газах
0/1.1 растворители в общих
обработанных отработанных газах
0/2 растворители
в сточных водах
0/4 не охваченная**-^-
эмиссия щ.
0/3 остаточные рас-
творители в про-
дукции»-* .
Очистка
отработанных
газов
Установка (производство),
использующее ЛОС
1/1 растворители
кратковременного
хранения
0/5 растворите-
ли не разрушен-
ные при обра-
ботке
0/6 растворите-
ли в отходах
1/2 регенерат
0/8 регенерирован-
ные растворители
0/7 растворители в
продукции для про-
цажи
Рис. 9.4. Представление входящего и исходящего потоков
зательное уведомление компетентных органов при применении упрощенного
плана необходимо сделать для следующих материалов с очень низким содер-
жанием растворителей:
исключительное использование ЛКМ с содержанием ЛОС < 250 г/л при
окраске ровных и плоских поверхностей;
. исключительное использование ЛКМ с содержанием ЛОС < 450 г/л для
окраски прочих поверхностей;
исключительное использование водных бейцев с содержанием ЛОС < 300 г/л.
Упрощенное подтверждение простой и экономичный путь выполнения тре-
бований 31 .BlmSchV: оно не требует расчета годового баланса растворителей
и подтверждения его эквивалентности. Кроме того, такое подтверждение для
производителей и органов власти осуществляется с наименьшими затратами.
Содержание ЛОС в ЛКМ нужно рассчитывать по следующей формуле:
Количество ЛОС (г/л) = (100- нлч - мв) р • 10,
где нлч доля нелетучих вешеств; мв массовая доля воды в %; р плот-
ность ЛКМ.
Баланс растворителей
Баланс растворителей в немецком законодательстве по защите от вредных
выбросов новый инструмент, введенный «Предписанием о растворителях».
Баланс растворителей служит для:
. определения расхода растворителей при проверке превышения порого
выхзначений;
подтверждения соблюдения граничных значений диффузной или общей
эмиссии;
. подтверждения соблюдения плана снижения.
372 Глава 9. Эмиссия летучих органических соединений (ЛОС)
В Дополнении V предписания описаны общие положения расчета баланса
растворителей. Ввиду сложности установления баланса растворителей авто-
рам хотелось бы сослаться на приведенную литературу [5-7] и прокомменти-
ровать только самые важные аспекты.
При составлении баланса растворителей, рассматриваются все важные вхо-
дящие и исходящие потоки растворителей на установке. Входящий поток обо-
значается как I, а исходящий, как 0, и все потоки нумеруются. Представленные
заштрихованной (пунктирной) стрелкой и подписанные курсивом потоки от-
носятся к диффузной эмиссии. Для подтверждения выполнения Предписания
на установке, согласно Дополнению III, 9-2 (см. табл. 9.2), нужно опреде-
лять диффузную эмиссию. Для определения эмиссии как суммы диффузной
и общей эмиссии возможны два метода. В прямом методе суммируется диф-
фузная эмиссия как эмиссия растворителей в сточных водах, как загрязнения
и остатки продукта, как необщая эмиссия и эмиссия растворителей при про-
чих процессах. Чаще всего используют косвенный метод. Диффузная эмиссия
определяется выделением из количества использованных растворителей от-
носительно легко определяемого потока растворителей. Это растворители в
отработанных газах, растворители, уничтоженные при очистке отработанных
газов, растворители в отходах, как составная часть продукции и регенериро-
ванные растворители. Не подвергшиеся обработке отработанные газы наря-
ду с установками являются источниками диффузной эмиссии. Из количества
применяемых растворителей вычитаются, например, растворители, оставши-
еся после переработки в продукте и отходах, а также уничтоженные при из-
вестных условиях в процессе очистки отработанных газов. Оставшееся коли-
чество соответствует диффузной эмиссии.
Такой баланс растворителей может быть установлен в основном виде для
всех производств и связан с затратами. Если, например, некрупные произво-
дители не имеют возможности привлекать для этого помощь сторонних орга-
низаций, то они могут подождать 1 или 2 рабочих дня, пока эту работу прове-
дет их квалифицированный сотрудник. Для определения расхода растворите-
лей и для подтверждения того, что на производстве расход растворителей не
превышает 5 т/год, каждый производитель должен провести расчет баланса
растворителей. При этом следует обратить внимание на следующие пункты:
. определение количества использованных растворителей может происхо-
дить, например, на основании заказа или накладной, или изменения налич-
ности товара (расходной ведомости). Содержание растворителя в рецептуре
можно установить на основании технического паспорта или по запросу произ-
водителя;
суммируются все поступления растворителей на всех стадиях производ-
ства, с учетом вспомогательного оборудования и отдельных частей установки,
связанных с данной деятельностью;
если растворители в материальном виде используются повторно, то они
должны быть вычтены из общего количества вводимых в процесс растворите-
лей. Такое повторное использование должно быть подробно учтено и задоку-
ментировано;
. расход растворителей следует сопоставить с требованиями Дополнения I.
Растворители на вспомогательном оборудовании и на стадии предваритель-
ного или последующего хранения можно легко упустить из вида. Часто недоо-
ценивают роль растворителей во вспомогательных материалах.
Глава 9. Эмиссия летучих органических соединений (ЛОС) 373
Практические примеры
Пример 1
В качестве примера уменьшения расхода растворителей при окраске дере-
вянных изделий следует упомянуть мебельное производство [5]. Речь идет об
установке по окраске стульев со следующими данными:
агрегат по окраске стульев: 60 стул./час; 105 тыс. стул./год;
отходы ЛКМ: около 12 тыс. кг/годт 50 до 60% использованного матери-
ала);
. процесс:
распыление водных бейцев, 15 750 кг/год; содержание растворите-
лей 0%, распыление под давлением,
грунтовка НЦ-лаком; 14 700 кг/год; содержание растворителей 70%;
нанесение окунанием;
УФ-отделочный лак (на водной основе); 10 500 кг/год; содержание
растворителей 8%; электростатическое распыление;
расход ЛКМ: 40 950 кг/год, растворители 11 130 кг/год.
Установка подлежит обязательной регистрации, так как расход растворите-
лей составляет больше 5 т/год. Производитель по обстоятельствам в течение
3 лет должен провести расчет баланса растворителей. Установить план сни-
жения расхода растворителей можно до 2013 г.
Рекомендуется провести следующие снижающие мероприятия:
. Установка камеры «лак в лак» для нанесения покрывного лака со сбором и
возвратом в процесс неиспользованного материала.
. Установка подвесного конвейера с захватами для стульев, которые мож-
но поворачивать 4 раза на 90°.
. Грунтование с использованием разбавляемого водой 1 К-водного лака.
. Процесс:
бейц, 15 750 кг/год; содержание растворителей 9% (содержащий рас-
творители водный бейц); распыление под давлением;
грунтование с 1К-водным материалом, 14 700 кг/год, содержание раство-
рителей 9%; нанесение окунанием;
УФ-покрывной лак (на водной основе) 10 500 кг/год, содержание раство-
рителей 8%; электростатическое распыление;
. Расход ЛКМ: 40 950 кг/год; содержание растворителей 3580,5 кг/год.
Расход растворителей снижается до 3,6 т/год. Таким образом, производство
выходит из области действия Предписания и не нуждается в обязательной ре-
гистрации. Кроме этого, можно снизить испарение растворителей из емкости
для окунания и отходов.
Пример 2
Для устойчивых к истиранию и изнашиванию покрытий лестничных ступеней
обычно применяют быстросохнущие однослойные 2К-ПУР-составы, наноси-
мые распылением. Рабочее содержание нелетучих веществ в таких системах
составляет, как правило, от 25 до 30%. Растворители служат для оптимального
растекания и получения качественной поверхности. В результате химической
реакции (полиприсоединения) основы с отвердителем, мы получаем химиче-
ски устойчивую поверхность по DIN 68861, часть 1, 1 В. В качестве благопри-
ятной для окружающей среды и обедненной растворителями замены для раз-
бавляемых растворителями 2К-ПУР-составов устойчивое значение приобре-
тают 1К-УФ-водные материалы, так как, после испарения воды и химического
374
Глава 9. Эмиссия летучих органических соединений (ЛОС)
Таблица 9.4. Сравнение 2К-ПУР и 1К-УФ-водных материалов для окраски
лестничных ступеней
Содержание нелетучих веществ
Содержание растворителей
Содержание воды
Количество наносимого материала на м
2
, вклю-
чая потери ЛКМ
Количество растворителей на м
2
Толщина высушенного слоя (мкм)
Общее время окраски одной ступени
Коэффициент полезного использования
Возврат материала (возможность повторного
использования)
Жизнеспособность
Визуальная оценка поверхности
Химическая стойкость по DIN 688861 часть11В
Устойчивость к истиранию
2К-ПУР материал
26%
74%
350г(250г)
259г
65
12 часов
55%
Да
++
да
++
1КУФ-ВОДНЫЙ
материал
38%
3%
59%
220г (200г)
6,6 г
76
2 часа
90%
++
нет
++
да
++
Таблица 9.5. Количество ЛКМ для окраски поверхности 60 тыс. м
2
в год
Общее количество
материала
Общее количество
растворителей
Общее количество отходов
2К ПУР материал
21000 кг
15540 кг
12600 кг
1К УФ водный материал
13200 кг
396 кг
1980 кг
УФ-отверждения, окрашенные детали можно складывать и упаковывать.
Устойчивость к истиранию и внешний вид поверхности УФ-водных составов
абсолютно сравнимы по качеству с поверхностями, полученными при исполь-
зовании 2К-ПУР-материалов (см. табл. 9.4).
Нанесение происходит с помощью плоскостных распылительных устано-
вок на ленточном конвейере с автоматическим сбором материала, не по-
павшего на поверхность (схема процесса приведена в ч. 3.1.7). Он состав-
ляет от 20 до 25% наносимого УФ-водного состава и используется исключи-
тельно для грунтования. Коэффициент полезного использования материа-
ла с учетом собранного ЛКМ составляет 90-95%. Таким образом можно эко-
номить на расходах по утилизации шлама [8]. Как показывает пример (см.
табл. 9.5), процесс с использованием 2К-ПУР-материалов при обработке
60 тыс. м
2
поверхности в год подпадает под действие Предписания о раство-
Глава 9. Эмиссия летучих органических соединений (ЛОС) 375
рителях (расход растворителей > 15 т/год). При использовании плоскостных
распылительных установок и 1К-УФ-водных составов, действие Предписания
на этот процесс не распространяется (расход растворителей < 5 т/год).
Процесс с использованием УФ-водных материалов имеет следующие преи-
мущества:
. нужно заметно меньшее (приблизительно на 38%) количество ЛКМ;
сокращение общего количества растворителей на 97%;
. уменьшение отходов материала на 84%;
. нет ухудшения окрасочных свойств;
. время процесса при использовании УФ-технологии заметно сокращается.
Дальнейшие практические примеры можно почерпнуть из приведенной ли-
тературы.
Список литера туры
1. Scheithauer,M.:MessenundBewertenvonLoesemittel-EmissionenbeiderVerarbeitung
von Lacken, Informationstagung des Verbandes der Lackindustrie e.V.: Loesemittel-
Reduzierung bei der Moebelfertigung, 1998.
2. DIN ISO 11890: Bestimmung an fluechtigen organischen Verbindungen (VOC-Gehalt),
Teil 1: Differenzierverfahren, Teil 2: GaschromatographischesVerfahren.
3. Richtlinie 1999/13/EG des Rates vom 11. Maerz 1999 ueber die Begrenzung von
EmissionenfluechtigerorganischerVerbindungen.diebeibestimrntenTaetigkeitenundin
bestimmten Anlagen bei der Verwendung organischer Loesungsmittel entstehen (ABI.
EGNr. L85S.1).
4. Verordnung zur Umsetzung der Richtlinie 1999/13/EG Ueber die Begrenzung von
Emissionenfluechtiger organischer Verbindungen - 31. BlmSchVvom 21. August 2001
(BGBI. 1 S. 2180).
5. Hackmack, U., Mahrwald, В.: DieLoesemittelverordnung-EinfuehrungundVorschlaege
zur Umsetzung in die Praxis, Eigenforschungsvorhaben des Umweltbundesamtes -
Luftreinhaltung, Forschungsbericht 50044301, 2002.
6. Vollzug der 31. BlmSchV bei der Holzbeschichtung, Fachtagung am 21. Juni 2005,
Herausgeber: Bayerisches Landesamtfuer Umweltschutz, Augsburg, 2005.
7. Vesper, H., Schruebbers, H.: Entwicklung und Erprobung eines modellhaften
Beratungskonzeptes zur Unterstuetzung des Technologietransfers in kleinen
und mittelstaendischen Unternehmen mit dem Ziel der Einfuehrung umweltgerechter
Lackierverfahren, durchgefuehrt von: bregau (bremer gesellschaft fuer angewandte
umwelttechnologie), Deutsche Forschungsgesellschaft fuer Oberflaechenbehandlung
e.V. (DFO)gefoerdertvomBMBFueberdieDLR,Foerderkennzeichen01RC0088-Teil1,
01RC0089-Teil2, 2002.
8. Prieto, J., Gehrmann, V.: Die praktische Anwendung emissionsarmer, wasserver-
duennbarer, strahlenhaertender Lacksysteme fuer die Treppenstufenlackierung,
Vortrag beim Verband der deutschen Lackindustrie e.V., 1999.
376 Глава 9. Эмиссия летучих органических соединений (ЛОС)
9.2. Остаточная эмиссия после сушки и отверждения
окрашенной древесины и древесных материалов
В век растущего осознания необходимости защиты окружающей среды и
здоровья тема «остаточной эмиссии из окрашенной древесины и древесных
материалов» в последние годы приобрела среди населения особое значение.
Это относится не только к качеству воздуха в целом, но и к изменению условий
жизни человека в индустриальном обществе. Согласно исследованиям Феде-
рального ведомства по окружающей среде, в Германии взрослые люди от 25
до 69 лет проводят внутри помещений ежедневно около 20 часов. Таким об-
разом, человек проводит внутри помещений в среднем от 80 до 90% времени
своей жизни. В результате улучшения теплоизоляции зданий и герметизации
окон после топливного кризиса 70-х гг. прошлого века, подача свежего возду-
ха в помещения заметно сократилась [1, 2]. Взамен возникло новое поле про-
блем в гигиене помещений. Проблема плесени или эффекта густого тумана
(черные комнаты) являются тому примером.
При неблагоприятных условиях воздух помещений может насыщаться так-
же, конечно, и различными летучими веществами из изоляционных и строи-
тельных материалов, мебели, отделки стен и потолков. До недавнего вре-
мени мебель была источником больших количеств многократно удержанно-
го формальдегида, который, в сочетании с вышеупомянутыми переменами,
создавал большой риск для здоровья в течении более чем 50 лет. Причиной
такой эмиссии были древесные материалы, клеящие составы и ЛКМ. Порог
запаха для формальдегида составляет 0,12 ррм (160 мкг/м
3
). Чувствительные
к запаху люди могут ощущать присутствие формальдегида в количестве 0,05
ррм (60 мкг/м
3
). По причине токсичности формальдегида (см. часть 2.5.3) в
прошедшие годы проблема выделения формальдегида из мебели подробно
изучалась и удалось существенно снизить выделение из применяемых дре-
весных материалов, клеящих и лакокрасочных составов [3-5].
С 1986 г. концентрация формальдегида в воздухе помещений регулиру-
ется законодательно и ограничена Постановлением об опасных веществах
(GefStoffV). Согласно этому Постановлению, для изготовления мебели запре-
щаются древесные материалы, которые в определенном испытательном объе-
ме создают концентрацию формальдегида 0,1 мл/м
3
(=0,1 ррм). Это подтверж-
дено в 1993 г. в Постановлении о запрещенных химикатах (ChemVerbotsV). Эти
условия исключают использование стружечных плит категории Е1. Благода-
ря законодательным предписаниям, выделение формальдегида из древесных
материалов для мебели настолько уменьшилось, что проблема эмиссии фор-
мальдегида сегодня отошла на второй план. Большие мебельные магазины
также накопили свой опыт по эмиссии формальдегида. После того, как в Дании
в 1980-е гг. стало известно о высокой эмиссии формальдегида, в основном, из
клеящего состава стружечных плит, журнал «Штерн» в октябре 1992 г. утверж-
дал, что популярные стеллажи «Billy-Regal» выделяют столько формальдеги-
да, что покупающие эти стеллажи потребители играют со своим здоровьем в
«русскую» рулетку [6]. После этого с осени 1993 г. фирма полностью решила
отказаться от использования кислотоотверждаемых систем для окраски ме-
бели. Сегодня стеллажи «Billy-Regal» обрабатывают безопасными для окружа-
ющей среды водными и УФ-отверждаемыми материалами.
Правда, мебель все еще может быть источником незначительной эмиссии вну-
три помещений. Что раньше выделялось, скорее, как признак качества и было
Глава 9. Эмиссия летучих органических соединений (ЛОС)
Таблица 9.6. Примеры запахов, различаемых человеком
377
Древесина, смола
Скипидар
Кора, березовая кора
Дубовая древесина
Корковая пробка
Затхлость
Масло, жирность
Лак, краска
Дым
Кислота
Фрукты (цитрус)
Эвкалипт
предметом гордости владельца, сегодня классифицируется крайне чувствитель-
ной общественностью как недостаток. Ведь обоняемый спектр остаточной эмис-
сии недавно сделанных продуктов обладает не только раздражающим запахом,
но, во многих случаях, может быть опасен для здоровья. Сегодня исходят из того,
что человек может различать от 4000 до 10 000 запахов (см. табл. 9.6) [7].
9.2.1.
Остаточная
эмиссия
с поверхности мебели
Начиная, примерно, с 1989 г. вопросами возможного влияния на здоровье
остаточной эмиссии из мебельных и деревянных окрашенных поверхностей
стали интенсивно заниматься [8, 9]. Многочисленные институты разрабаты-
вали концепции определения и оценки составных частей воздуха и домашней
пыли. Предметом большой дискуссии было предложение, опубликованное
Объединением экологических исследовательских институтов (AGOeF). Полу-
ченные AGOeF ориентировочные значения для летучих компонентов в возду-
хе выведены статистически. Ориентировочные значения основаны на опре-
деленных результатах исследований институтов, входящих в объединение, за
10 лет. Это представительные результаты более чем 2000 анализов воздуха в
помещениях и свыше 3500 анализов домашней пыли. Другая концепция оцен-
Таблица 9.7. Средние значения концентрации некоторых органических веществ
в воздухе помещений по данным за 1993 г.
Вещество
Формальдегид
н-гексан
Циклогексан
Бензол
Толуол
Этилбензол
М, /7-КСИЛОЛ
Стирол
1,1,1-трихлорэтан
а-пинен
н-бутилацетат
н-гексаналь
н-бутанол
Концентрация [мкг/м
3
]
58,3
9,5
8,0
9,0
78,0
10,0
22,00
2,0
8,0
10,00
6,2
1,5
1,3
378
Глава 9. Эмиссия летучих органических соединений (ЛОС)
Отходящий воздух
Отбор пробы
Наружный
воздух
1. Насос
2. Фильтр с активированным углем
3. Поплавковый измеритель скорости
потока
4. Силикагелевый фильтр
5. Промывка склянки (увлажнение)
5 S
6.
7.
8.
9.
Регулятор скорости потока
Испытуемый материал
Термостатирующее устройство
с вентилятором
Отводящая трубка
Рис. 9.5. Схема эмиссионной испытательной камеры
ки основана на данных потоксикологии, полученных на основании эксперимен-
тов с животными. Оба направления имеют свои преимущества и недостатки.
Будущее покажет, какая из двух концепций будет выбрана в Европе и в мире.
В табл. 9. /приведены средние значения концентрации органических веществ
в воздухе помещений за 1993 г. [10, 11].
Для систематической регистрации и стандартизации остаточной эмиссии
была разработана эмиссионная испытательная камера (DIN EN ISO 16000-9),
а также процесс испытаний в этой камере (DIN EN ISO 16000-10). Процедуры
регистрации, хранения и подготовки проб изложены в DIN EN ISO 16000-11. На
рис. 5.5представлена схема эмиссионной испытательной камеры [12]. Подле-
жащие испытанию древесные субстраты сначала кондиционируют при темпе-
ратуре 23°С, 50%-ной относительной влажности и воздухообмене >1/час. За-
тем образцы помещают в испытательную камеру и после 24 часов установле-
ния равновесия измеряют концентрацию веществ в камере в течение 28 дней.
Испытательный период в 28 дней выбран потому, что статистически от момен-
та производства предмета мебели до поставки его конечному потребителю
проходит именно этот срок. Анализ проводят методами газовой хроматогра-
фии и масс-спектрометрии. Согласно DIN ISO 16000-6, для эмиссии, происхо-
дящей в испытательной камере, существует следующее разделение:
ЛОС: все индивидуальные вещества со временем удержания
5
С9-С16;
. Z ЛОС: сумма всех индивидуальных веществ >5мкг/м
3
со временем удер-
жания С9-С16;
. ТЛОС: все индивидуальные вещества со временем удержания С16-С22;
Z ТЛОС: сумма индивидуальных веществ > 5мкг/м
3
со временем удержа
нияС16-С22.
Область внутреннего пространства до сих пор законодательно не отрегу-
лирована, т. е. не существует всеобъемлющих инициатив в форме законов,
5
Время удержания - это время , которое требуется молекулам вещества для прохождения че-
рез хроматографическую колонку от инжектора до детектора.