Прието Дж., Кине Ю. Древесина. Обработка и декоративная отделка

Подождите немного. Документ загружается.

128 Глава 3. Лакокрасочные системы покрытий для окраски древесины и древесных материалов

Таблица 3.1.27. Пример рецептуры получения уретановых акрилатов

Исходное вещество

Изофорондиизоцианат

Гидроксиэтилакрилат

Гексаметилендиизоцианат

Триметилолпропан формаль

Четырежды этоксилированный триметилолпропан

Навеска в молях

0,3

0,7

0,3

0,33

Известные на рынке уретановые акрилаты характеризуются достаточно вы-

сокой вязкостью. Считается, что главной причиной является образование мо-

стиковых водородных связей между уретановыми группами. Как правило, уре-

тановые акрилаты можно довести до пригодного к переработке состояния до-

бавлением органических растворителей, активных разбавителей или низко-

вязких акрилированных простых полиэфиров. С некоторого времени на пред-

приятиях автомобильной промышленности пытаются использовать чистые

низковязкие уретановые акрилаты, разбавленные активными разбавителями.

Благодаря процессу своего получения уретановые акрилаты содержат очень

небольшие количества остаточных мономеров.

Нужно отметить, что уретановые акрилаты на базе ароматических изоциана-

тов имеют пониженную фотохимическую активность. Образующиеся хиноид-

ные структуры с сопряженными двойными связями создают эффект измене-

ния окраски от легкого до очень сильного [27].

Изоцианатные акрилаты для использования по схеме Dual-Cure

(двойное отверждение)

Появление этого молодого класса пленкообразователей было вызвано необ-

ходимостью совместить преимущества полиприсоединения и полимеризации

(УФ-отверждения) в структуре одной смолы. Использование Dual-Cure-систем

стало известно благодаря патентным

публикациям 1977 и 1978 гг. [29, 30].

В последние годы потенциал исполь-

зования этой системы был значи-

тельно расширен, что нашло свое от-

ражение в целом ряде новых патен-

тов [31-33]. Изоцианатные акрилаты

имеют в своей химической структуре

как свободные изоцианатные груп-

пы, так и акриловые двойные связи.

На рис. 3.1.41 представлена структу-

ра обычного товарного изоцианатно-

гоакрилата [34].

Когда говорят о системе Dual-

Cure (двойного отверждения), име-

ется в виду, что процесс протекает

Рис. 3.1.40. Схема получения многофункцио- в две разделенных во времени ста-

нальногоуретанового акрилата с использо- дии, причем механизм отверждения

ванием ароматического изоцианата [28] на обеих стадиях может быть иденти-

Толуилендиизоцианат Гидроксиэтилакрилат Полиол

Глава 3. Лакокрасочные системы покрытий для окраски древесины и древесных материалов 129

Патент W0 00/39183

Свойства:

Количество NCO-rpynn

Содержание двойных связей

Молекулярный вес

Твердые вещества {нелетучие вещества)

Вязкость

Остаточные изоцианаты

Запах

15%

2 моль/кг

800г/моль

100%

12О0мПа*с(23°С)

<0,5%

очень незначительный

Рис. 3.1.41. Химическая структура

изоцианатного акрилата ICA9000

чен [35, 36]. Однако это могут быть и

разные механизмы отверждения. На

практике Dual-Cure-системы часто

ошибочно отождествляют с гибрид-

ными системами. Отличием гибрид-

ных систем является то, что процесс

отверждения в этом случае проходит

по двум разным механизмам одно-

временно [35]. Простым примером

Dual-Cure-системы являются УФ-

отверждаемые чистые Л КМ, которые

на первой стадии отверждения под-

вергаются УФ-облучению небольшой

мощности для предгелирования. На

следующей стадии используется об-

лучение высокой мощности для пол-

ного отверждения материала. Такой

процесс применяется для того, что-

бы улучшить матируемость УФ-лаков

[37, 38]. Использование изоцианат-

ных акрилатов в Dual-Cure-системах

приводит к увеличению числа воз-

можных комбинаций в рецептурах

для обработки древесины. Из рисун-

ка 3.1.42 видно, что при отвержде-

нии изоцианатных акрилатов с поли-

спиртами и классических 2К-ПУР си-

стем (гидроксиполиакрилат и поли-

изоцианат) получается одинаковая

полиуретановая сшитая полимерная

структура [39].

В зависимости от состава, а так-

же реакционной активности функциональных групп материалы имеют разную

жизнеспособность.

Лакокрасочные системы этого типа (Dual-Cure) используются при обработ-

ке трехмерных субстратов (деталей сложной конфигурации) для того, что-

бы достичь полного отверждения также в теневых зонах, которые не могут

быть непосредственно облучены. Другим преимуществом по сравнению с

УФ-отверждаемыми системами (Mono-Cure) является возможность полного

отверждения сильно пигментированных материалов. Кроме того, изоцианат-

ные акрилаты используются как изолирующие и улучшающие адгезию покры-

тия на впитывающих и содержащих различные ингредиенты древесных суб-

стратах, так как они могут взаимодействовать с влагой и веществами древеси-

ны в глубине и на поверхности раздела субстрат-покрытие. На рис. 3.1.43 по-

казана схема механизма улучшения адгезии тропической древесины для пар-

кета [40].

Изолирующее действие грунтовки для защиты от миграции акриловых эфи-

ров было установлено методом экстракции в работе Бека и Брухманна (Beck

иВшсптапп) [39].

Гидроксиполиакрилат

он он он он

со оо с=о со

NN NN

Полиизоцианат

Температура \у

ОО

н и

со

Н N t

ОН ОН

оо с«о с«о

N NN

Изоцианатный акрилат + полиол

0 0 0

оо оо со

N Н N Н N

Сшитый полиуретан

УФ излучение

+ температура

Рис. 3.1.42. Примеры получения полиурета-

новой полимерной структуры из полиизоци-

анатов и гидроксиполиакрилатов и при УФ-

отверждении и полиприсоединении изоциа-

натных акрилатов с полиолами

130 Глава 3. Лакокрасочные системы покрытий для окраски древесины и древесных материалов

ОН

•••

шшт

R OCN

ОН

_____

О NH

шшт

R OCN R ОСИ

ОН ОН

шшшшшшшшшшя

шшшшшшшшшшшшвш

УФ-предгелирование

R R

° NH О NH

О О

•НИН

Рис. 3.1.43. Dual-Cure промотор адгезии

Экстракт ТЛГДА

2250 мг/м

1300 мг/м

На рис. 3.1.44 [39] представлены

результаты экстракции составов из

мелко- и крупнопористой древеси-

ны, обработанной и необработанной

изолирующей грунтовкой (Dual-Cure-

материал). При использовании изоли-

рующей грунтовки можно снизить ко-

личество экстрагируемых веществ до

200 мг/г для дуба и до 5 мг/г для бука.

Полимеризующиеся мономеры

Большинство акрилированных пре-

полимеров, за исключением поли-

эфирных акрилатов, как правило,

нельзя наносить в концентрирован-

ном виде из-за их высокой вязкости.

Пленкообразователи должны обла-

дать требуемой рабочей вязкостью,

которая регулируется с помощью

подходящих веществ. В повседнев-

ной практике эти исходные вещества

называют активными разбавителями,

или мономерами, так как в процессе

УФ- отверждения они встраивают-

ся в полимерную структуру покры-

тия. Речь идет о точно определенных

веществах, которые ходят в EINECS-

список. Они называются стеномер-

ными акрилатами (от греческого сте-

но - узкий и мерис - доля, часть), так

как это точно определенные химиче-

ские вещества с небольшим молеку-

лярным весом и узким молекулярно-

массовым распределением [5]. Эти

вещества обычно содержат меньше

1,000 ррм акриловой кислоты и мень-

ше 2,000 ррм органических раство-

рителей [5]. Для установления вязкости в распоряжении имеются моно-, ди-,

три- и полифункциональные соединения (рис. 3.1.45) [28].

Технически важные активные разбавители относятся к классу эфиров акрило-

вой кислоты. При выборе можно руководствоваться следующими критериями:

• высокая реакционная способность;

• хорошая способность к растворению;

• низкая вязкость;

• небольшое давление пара;

• незначительная токсичность;

• незначительное раздражающее действие на кожу и повышение чувстви-

тельности;

• функциональность.

Бук

УФ покрыв-

ной

лак

«0% ТПГДА

Бук

Уф изолирующая

грунтовка+УФ

покрывной лак с

40% ТПГДА

Дуб

УФ покрыв-

ной

лак

40% ТПГДА

Уфизс

грунт

покры

40"/

тирующа

овка + УФ

ввой лак

о ТПГДА

Рис. 3.1.44. Сравнение результатов экстрак-

ции УФ компонентов из древесины, покрытой

УФ лаком с обработкой и без обработки изо-

лирующей грунтовкой

Глава 3. Лакокрасочные системы покрытий для окраски древесины и древесных материалов 131

: 0

Феноксиэтилакрилат

8 мПа-с (25"С)

Лаурилакрилат

5 мПа-с (20°С)

о , о

О О

Триметилпропанформакрилат

40мПа-с(25°С)

О - О

о о

Трипропиленгликольдиакрилат

8мПа-с(25°С)

Гександиолдиакрилат

1.7 мПа-с (25°C)

о о

о •

О О

Дипропиленгликольдиакрилат

5 мПа-с (20°С)

О ° ,

Триметилолпропантриакрилат

13ОмПа-с(25°С)

о о

- _ О О

° „ о . °

О О

О Н

дипентаэритритпентакрилат

94мПа-с (25°С)

Важнейшими акриловыми моно-

мерами являются в первую оче-

редь, трипропиленгликольдиакрилат

(ТПГДА), а также гександиолдиакри-

лат (ГДДА) и дипропиленгликольди-

акрилат (ДПГДА). Самым значимым

трифункциональным акрилатом яв-

ляется триметилолпропантриакри-

лат (ТМПТА).

Монофункциональные соедине-

ния используются прежде всего для

снижения вязкости рецептур, при-

дания упругости или повышения сте-

пени глянца покрытий. Из патентной

литературы известно о добавке в ко-

личестве 3-5% феноксиэтилакрила-

та для снижения степени блеска (за

счет несовместимости с ненасыщен-

ными полиэфирными смолами) [41].

Двух- и полифункциональные веще-

ства приводят к усилению вторич-

ной сшивки. В результате покрытия

имеют тенденцию к затвердеванию и

хрупкости (см. рис. 3.1.46) [42].

В ЛКМ для древесины может быть

добавлено от 1 до 60% активных раз-

бавителей. Главной их функцией яв-

ляется снижение вязкости без ис-

пользования органических раствори-

телей. В принципе повышение вязко-

сти мономеров происходит прежде

всего, при увеличении молекулярно-

го веса, полярности, жесткости мо-

лекул и функциональности [6]. С по-

вышением молекулярного веса мо-

номеров снижается их растворяю-

щая способность, совместимость,

летучесть и запах.

Большинство активных акриловых

разбавителей могут оказывать раз-

дражающее действие на кожу, поэтому производители обязаны точно обо-

значать состав изделия. Из-за этого в последнее время наблюдается тенден-

ция по их замене на, например, винильные, которые свободны от обязатель-

ной маркировки. Их получают при взаимодействии ацетилена и спирта в при-

сутствии щелочи. Затем полученные виниловые эфиры очищают перегонкой.

Этот процесс известен как винилирование Реппе [43]. Важнейшими винило-

выми эфирами для ЛКМ по древесине являются дивиниловый эфир диэтилен-

гликоля (ДВЭ-2) и дивиниловый эфир триэтиленгликоля (ДВЭ-3). ДВЭ-3 имеет

вязкость 2,6 мПа-с, и это меньше, чем вязкость большинства известных акри-

Рис. 3.1.45. Акриловые мономеры для ЛКМ

по древесине

Функциональность активных разбавителей

Моно- ди- три- полифункциональные

Реакционная

способность

Твердость

_ Увеличение •

,— Снижение

Рис. 3.1.46. Влияние функциональности

акриловых мономеров (активных разбавите-

лей) на свойства покрытий

132 Глава 3. Лакокрасочные системы покрытий для окраски древесины и древесных материалов

-о'

"""О''"'

Дивиниловый

эфиртриэтиленгликоля

(ДВЭ-3)

Дивиниловый эфир

диэтиленгликоля

(ДВЭ-2)

Циклогександиметанола

(ДВЭЦГДМ)

Рис. 3.1.48. Важнейшие типы дивиниловых

эфиров [43]

Рис. 3.1.49. Дигидродициклопентадиенол

(ДГПД), модифицированный ненасыщенным

полиэфиром [50-52]

латных мономеров. Вязкость трипро-

пиленгликольдиакрилата в четыре

раза выше (около 11 мПа-с).

Обладающие высокой электронной

плотностью винильные группы эфи-

ров как бы предназначены для ради-

кальной сополимеризации с обеднен-

ными электронной плотностью мале-

атными или фумаратными группами

для образования чередующихся (1 :1)

полимеров. Бартле и Нозаки (Bartlet и

Nozaki) в 1946 г. первыми предполо-

жили, что донорно-акцепторный ком-

плекс может быть основой для чере-

дующейся структуры сополимеров.

Ольсон (Olson) в 1984 г. с помощью

ЯМР-спектроскопии С

эксперимен-

тально подтвердил, что образова-

ние донорно-акцепторного комплек-

са действительно происходит. Обе-

дненные электронной плотностью

фумаратные и малеатные группы яв-

ляются акцепторами, а винильные группы эфиров - мономерными донорами.

Радикальная сополимеризация проходит особенно легко между мономерами

с различной электронной плотностью. Объяснение процесса сополимериза-

ции можно наглядно представить с помощью известной Q-e схемы, предло-

женной Алфреем и Прайсом (Alfrey и Prise) [47].

В середине 90-х гг. стали обращать особое внимание на токсикологиче-

скую безопасность и обязали производителей точно указывать состав изде-

лия, на рынке началось продвижение специальных малеат-/фумаратсодер-

жащих УФ-пленкообразователей для сополимеризации с виниловыми эфи-

рами (например, триэтиленгликольдивиниловым эфиром) [48]. Маркировка

была «без акрила». Однако достаточно быстро выяснилось, что эти продукты

в условиях нанесения на вальцах стандартных количеств УФ-отверждаемого

материала (5-25 мг/м

) недостаточно реакционноспособны и, соответствен-

но, отверждения не происходит [49]. Хорошего отверждения могли достигать

только пленки, наносимые в количестве 80-120 г/м

сырого вещества. Про-

блему недостаточной УФ-активности малеат-/фумаратсодержащих полиэфи-

ров при сополимеризации с виниловыми эфирами можно решить, встраивая в

систему дигидродициклопентадиенол (ДЦПД), который, активируя метилено-

вые группы, вызывает повышение УФ-активности. В этом случае при неболь-

ших количествах наносимого вещества (от 10 до 20 г/м

) УФ-активность может

быть больше, 30 м/мин при использовании ртутных ламп высокого давления

(80 Вт/см) [50-52].

Кроме ненасыщенных эфиров на малеатно-фумаратной основе виниловые

эфиры могут также взаимодействовать с акрилатами. Экспериментально бы-

ло установлено, что при добавлении < 10% ДВЭ-3 происходит лучшая конвер-

сия винильных двойных связей и сохраняется химическая стабильность. По-

вышение добавляемого количества ДВЭ-3 приводит к увеличению доли оста-

Глава 3. Лакокрасочные системы покрытий для окраски древесины и древесных материалов 133

точных мономеров и ухудшению химической стойкости [43]. Дальнейшие ис-

следования показали, что не очень УФ-активные ненасыщенные полиэфир-

ные смолы имеют высокую скорость присоединения как винильных групп, так

и активных акриловых эфиров [6]. Полное встраивание фрагментов виниловых

эфиров зависит от их функциональности, количества и УФ-активности партне-

ра по сополимеризации [6]. Основным недостатком рецептур, содержащих

виниловые эфиры, является образование ацетальдегида в результате кислот-

ного гидролиза [53]. Поэтому составы на базе виниловых эфиров по возмож-

ности не должны быть кислыми. В присутствии кислот виниловые эфиры могут

вступать в реакцию катионной полимеризации. Добавление оснований улуч-

шает стабильность таких систем. Кроме этого, материалы, содержащие вини-

ловые эфиры, склонны к пожелтению покрытий.

Общеизвестно, что в первую очередь низкомолекулярные мономеры вслед-

ствие небольшого размера молекул, летучести и ярко выраженной химиче-

ской активности, при ненадлежащем использовании могут быть причиной

раздражения кожных покровов [7]. В результате экспериментов на живот-

ных, которые чаще всего проводились по методу Дрейца (Draize) на кроликах-

альбиносах, удалось установить степень опасности ряда таких веществ [54,

55]. С учетом полученных результатов эксперимента мономеры были разде-

лены на 5 групп — от нейтральных до сильно раздражающих. В зависимости от

весовой доли в УФ-рецептуре и группы опасности, наличие мономера в мате-

риале должно быть обязательно указано на этикетке.

Технически важные мономеры известны своей относительной токсичностью и

многократно проверялись и пересматривались. Просматривается закономер-

ность, согласно которой с увеличением молекулярного веса уменьшаются ток-

сичность и раздражающее действие на кожу. Это касается в первую очередь

первичного раздражения

, но не общего повышения чувствительности кожи как

ответной реакции иммунной системы организма [16].

Чтобы уменьшить летучесть этих соединений и опасность для здоровья, их

часто этоксилируют или пропоксилируют. При этом вязкость увеличивается

незначительно [56].

В последние годы актуальны разработки, направленные на исключение низ-

комолекулярных мономеров из рецептур УФ-материалов с высоким содержа-

нием нелетучих веществ (до 100%), и одновременно разрабатываются обед-

ненные мономерами системы с использованием воды как разбавителя [57].

Применение воды, несмотря на необходимые дополнительные технологиче-

ские затраты, например, на предварительные испарители и очистку сточных

вод, начинается во многих областях деревообрабатывающей и мебельной

промышленности и конца этому не видно.

Фотоинициа торы

Так как энергия применяемых в промышленности источников УФ-излучения

недостаточна для непосредственного гомолитического расщепления двойных

углерод-углеродных связей УФ-пленкообразователей и мономеров, то необ-

ходимо использовать так называемые «фотоинициаторы». Энергия двойной

углерод-углеродной связи составляет 6,3 эв [1].

Согласно уравнению Планка: Е = h-A, (1)

причем v = с/А. (2) — соответствует длине волны около 200 нм,

Обратимая воспалительная реакция кожи (накопление тканевой жидкости — отек).

134 Глава 3. Лакокрасочные системы покрытий для окраски древесины и древесных материалов

где Е —энергия, эВ; h = 6,626-Ю"

Дж-с (постоянная Планка),

V —частота (1/с); с — 2,998-Ю

м/с (скорость света); X — длина волны, нм.

Для расщепления двойной углерод-углерод связи согласно уравнению План-

ка нужно излучение с длиной волны до 200 нм. Стандартные источники УФ-

излучения эмитируют в этой области очень ограниченно. Причем излучение с

длиной волны до 200 нм поглощается кислородом воздуха, и при этом обра-

зуется озон. Фотоинициаторы и фотосенсибилизаторы

поглощают свет (фо-

тоны

) УФ-источника излучения в более длинноволновой области. При этом

образуются радикалы, которые инициируют радикальную полимеризацию ак-

тивных компонентов УФ-пленкообразователей [58, 59].

Фотоинициатор должен соответствовать следующим требованиям [60-62]:

. высокая реакционная способность;

• стабильность при хранении в темноте;

• термическая стабильность;

• отсутствие желтизны и приемлемая стоимость;

• хорошая растворимость в Л КМ;

• отсутствие запаха и токсичности.

Механизм действия фотоинициаторов

Существует два основных пути, по которым фотоинициаторы могут созда-

вать радикалы:

• образование радикалов при гемолитическом расщеплении связей (вну-

тримолекулярный процесс);

• образование радикалов при отщеплении атома водорода (межмолеку-

лярный процесс).

Фотоинициаторы, вызывающие радикальную полимеризацию внутримоле-

кулярным расщеплением связей (а-расщепители), - это бензоиновые эфиры,

бензилкетали, а-аминоалкилфеноны, гидроксиалкилфеноны и группа фосфи-

ноксидов (рис. 3.1.51). а -расщепители подвергаются расщеплению по 1 типу

Норриса

. Образующиеся радикалы в состоянии непосредственно начать по-

лимеризацию (рис. 3.1.52) [63, 64].

К фотоинициаторам — акцепторам водорода — относятся бензофенон, тио-

ксантон и другие производные (рис. 3.1.53) [63, 64]. Для образования радика-

лов они нуждаются в соинициаторах (синергетиках

), способных легко отще-

плять атом водорода, например а-водорода, в спиртах, простых эфирах, ами-

нах и меркаптанах.

Механизм действия этих фотоинициаторов можно рассмотреть на примере

бензофенона, который благодаря невысокой стоимости является широко рас-

пространенным инициатором для УФ-отверждаемых материалов в дерево-

обрабатывающей промышленности (рис. 3.1.54) [7].

Под действием УФ-излучения бензофенон переходит в возбужденное три-

плетное состояние. В присутствии амина происходит фотовосстановление,

Фотосенсибилизаторами называются соединения, которые в возбужденном состоянии пере-

дают поглощенную энергию другим молекулам (как правило, фотоиноциаторам), а те в свою оче-

редь, образуют промежуточные реакционноспособные соединения.

Фотон — электромагнитная волна, длина которой определяется областью излучения (по-

гречески фотос — свет). Чем короче длина волны фотона, тем выше его частота и, соответствен-

но, больше энергия.

1 тип реакции Норриса — реакция фотохимического декарбонилирования кетонов расщепле-

нием связи С-С, соседней с карбонильной группой.

Ускорители радикальной полимеризации, сами по себе не являющиеся инициаторами.

Глава 3. Лакокрасочные системы покрытий для окраски древесины и древесных материалов 135

Эфир бензоина

/=\ 5? <?

СИ,

Гидроксиалкил-

фенон

Бензилкеталь

—Jf \v ^ ^ ^/

SSS

Моноацилфосфиноксид

а-аминоалкилфенон

Бис-ацилфосфиноксид

Рис. 3.1.51. Важнейшие фотоинициато-

ры радикальной полимеризации по типу

гемолитического расщепления связей

(а-расщепители)

Рис. 3.1.52. сс-расщепление на примере

1-гидрокси-циклогексил-фенил-кетона

(ГЦФК-Irgacure 184, торговая марка фирмы

Ciba)

возможно через образование экси-

плекса

Фотовосстановление может проис-

ходить при переносе электрона или

атома водорода [47,59,65]. В возбуж-

денном состоянии бензофенон отби-

рает из эксиплекса а-водород амина,

являющегося синергетиком. Образу-

ющийся при этом а-аминорадикал

становится ответственным за обра-

зование радикальной цепочки для

эффективного инициирования поли-

меризации. Кетил-радикал тримери-

зуется с образованием пинакола или

заканчивает рост полимерной цепи

[64,66].

Фотоинициаторы для пигментиро-

ванных УФ-систем

УФ-отверждение пигментирован-

ных систем для обработки древеси-

ны, особенно с белым пигментом, в

последние годы приобрело особое

значение. Используемые в непигмен-

тированных УФ-отверждаемых лаках

обычные фотоинициаторы (бензофе-

нон, гидроксиалкилфеноны) имеют

абсорбционный максимум между 300

и 400 нм. Но с такими фотоинициато-

рами не может быть достигнуто УФ-

отверждение белых пигментирован-

ных рецептур, так как белый пигмент

(двуокись титана) сильно поглощает излучение в этой же области спектра. По

этой причине используются фотоинициаторы, которые частично поглощают

излучение в видимой области (максимум абсорбции около 450 нм), в которой

белый пигмент только отражает или рассеивает излучение.

Для хорошего глубокого отверждения белых пигментированных составов

применяют производные тиоксантона, а-аминоалкилфеноны, моно- и биса-

цилфосфиноксиды со всеми их преимуществами и недостатками. Партнера-

ми являются гидроксиалкилфеноны. Благодаря своим абсорбционным харак-

теристикам они создают предпосылки для хорошего УФ-отверждения покры-

тий. На рисунке 3.1.55 [68] пересекаются кривая пропускания TiO

— рутила с

минимумом в области 390 нм - и кривая абсорбции моноалкилфосфинокси-

да, так что «спектральное окно» для УФ-отверждения остается открыто [67].

Используемые фотоинициаторы (> 400 нм) частично поглощают в голубой ча-

сти видимого диапазона и создают в соответствии с законами вычитания цве-

Бензофенон

Тиоксантон

Рис. 3.1.53. Важнейшие фотоинициаторы

класса акцепторов водорода

Эксиплекс (от английского excited complex — возбужденный комплекс) — электронно воз-

бужденный молекулярный комплекс, не связанный в основном состоянии. Он образуется между

молекулами-донорами и акцепторами в момент столкновения.

136 Глава 3. Лакокрасочные системы покрытий для окраски древесины и древесных материалов

о н \

Триплзтное состояние Третичный амин

он Д

__ ' ч R '

\ « «•

_' R

Кетил-радикал Альфа-аминоалкил-

Олигомер

он

К, , ^ ч

"•: "^ Олигомер s -

Цепочечный радикал

^ R

\ !

R |

Эксиплекс

задикал

Бензпинакол

Рис. 3.1.54. Инициирование радикальной

полимеризации на примере бензофенона

и третичного амина

та впечатление желтизны покрытия

[67].

Сегодня важнейшими фотоинициа-

торами для белых пигментированных

составов являются ацилфосфинокси-

ды (АФО). Они характеризуются не-

значительным пожелтением и высокой

светостабильностью. В 1983 г. на рын-

ке появились моноацилфосфиноксид

(МАФО) и 2,4,6-триметилбензоилди-

фенилфосфиноксид (Lucirin TPO). Де-

сятью годами позже, в 1993 г., в ком-

мерческий оборот вошли фотоиници-

аторы класса бисацилфосфиноксидов

(БАФО) [69, 70]. Их спектр поглоще-

ния сдвинут еще больше в видимую

область. По сравнению с моноалкил-

фосфиноксидами бисалкилфосфин-

оксиды (рис. 3.1.56) позволяют нано-

сить большее количество материала

при УФ-отверждении с той же концен-

трацией пигмента. В этом случае го-

ворят о большей глубине отвержде-

Рутил

з-> к />-С--с

изопропиловый эфир бензоила

2,2-диметокси-2-фенилацетофенон

2-гидрокси-2-метил-1-фенилпролан-1-0Н

2,4,6-триметилбензоил-дифенилфос-

\ финоксид

400

500

Рис. 3.1.55. УФ-спектры поглощения различных фотоинициаторов

Глава 3. Лакокрасочные системы покрытий для окраски древесины и древесных материалов 137

Бис(2,б-диметоксибензоил)-2,2,4-триметил

пентилфосфиноксид

БАФО-1

Бис(2,4,б-триметилбензоил)-фенилфосфиноксид

БАФО-2

Рис. 3.1.56. Бисацилфосфиноксиды БАФО-1 и БАФО-2

ч\ /f—Q-Р • + Мономер

С-Р- Мономер

С-Р-Мономер

р- Мономер-

Рис. 3.1.57. Образование радикалов на примере БАФО-2 (Irgacure 819)

ния. При а-отщеплении моноацилфосфиноксиды могут образовать два радика-

ла, а бисацилфосфиноксиды — четыре (рис. 3.1.57).

Часто использовавшиеся в прошлом производные тиоксантона и а-ами-

ноалкилфеноны обнаруживают сильное пожелтение при УФ-отверждении, ко-

торое усиливается под действием дневного света. По этой причине эти фото-

инициаторы не применяются для белых пигментированных материалов. К то-

му же а-аминоалкилфеноны оставляют сильный неприятный запах даже после

отверждения.

Фотоотбеливающий эффект при использовании бисацилфосфиноксидов

При использовании бисацилфосфиноксидов следует иметь в виду что, в за-

висимости от исходной концентрации после УФ-отверждения под действием

дневного света покрытие выцветает. С точки зрения цветометрии, под воздей-

ствием дневного света уменьшается желтое число (ЛЬ*). На рисунках 3.1.58

и 3.1.59 представлены результаты систематического изучения отбеливающе-

го фотоэффекта на примере моно- и бисацилфосфиноксидов, проведенного

Визингом (Wiesing) [67]. Этот процесс известен в литературе как фотоотбе-

ливающий эффект. Исходят из того, что при УФ-отверждении в процессе на-

несения покрытия используемый фотоинициатор может образовывать хромо-

форные группы. По окончании стадии отверждения, поверхности, которые не