Поклонский Н.А. и др. Полупроводники: основные понятия

Подождите немного. Документ загружается.

131

13. НАЧАЛА СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

И КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ

# Часть Вселенной, выделенная для исследования, называется

системой, а все остальное — средой. Система — целое, состоя-

щее из частей, — может взаимодействовать со средой следую-

щими способами: диффузионным (обмен частицами), тепловым

(обмен теплом) и силовым (совершение работы). Систему мож-

но тоже разделить на систему и среду и так далее. Окружающую

среду называют также резервуаром (в частности, термостатом,

маностатом).

# Состояние системы определяется совокупностью ее свойств

(набором независимых принципиально наблюдаемых (измеряе-

мых) величин, необходимых и достаточных для исчерпывающей

характеристики системы). Микро скопическо е со стояние (или

микросостояние) — состояние, для которого указано возможно

полное, детальное состояние каждой частицы (структурной еди-

ницы) системы. Допустимое микрососто яние — это любое мик-

росостояние системы, которое совместимо с ее макроскопичес-

ким состоянием, задаваемым, например, объемом, давлением,

температурой, числом и сортом частиц, энергией, “химически-

ми” потенциалами частиц системы и т. д. Иными словами, каж-

дое допустимое микросостояние системы должно быть согласо-

вано с макроскопической обстановкой (средой), в которой нахо-

дится система. Состояние, в котором система может находиться

неопределенно долгое время, называется равновесным. Когда

описывают состояние одной частицы, то вместо термина “состо-

яние” используют термин “орбиталь”.

# Степени свободы системы определяются как возможные не-

зависимые изменения ее состояния. Степени свободы, не свя-

занные с перемещением в пространстве центра масс системы,

называются внутренними.

# Процесс — это эволюция состо яний системы. Обратимым на-

зывается процесс, который осуществляется таким образом, что

при изменении направления процесса на обратное как система,

так и ее ближайшее окружение могут быть возвращены в их на-

132

чальные состояния без какого-либо изменения в остальной час-

ти Вселенной. Механизм явления = Состояния + Процессы.

# Функцией отклика называется величина, устанавливающая

причинную св язь (причина всегда предшествует по времени след-

ствию) между воздействием на систему и его результатом (от-

кликом): (Результат воздействия) = (Функция отклика) × (Воз-

действие). Воз действие должно быть совершенно произвольной,

способной принимать любые наперед заданные значения вели-

чиной, а его источник не должен испытывать обратного влияния

со стороны самой системы.

# Любой объект обладает энергией уже потому, что он суще-

ствует, создан из чего-то. Энергию системы представляют кине-

тическая, потенциальная и внутренняя составляющие. Энергия

способной к распаду системы в некотором квазистационарном

состоянии может быть определена лишь с точностью до величи-

ны порядка h

τ, где 1

τ — вероятность распада системы в едини-

цу времени.

# В квантовой теории электромагнитного поля в силу соотноше-

ния неопре деленностей число фотонов – фаза волны, δNδϕ ≥ 1

фаза волны ϕ определена только в том случае, когда число со-

ставляющих ее фотонов (квантов) N точно не определено.

# Положение (тезис) “тело (м о лекула, атом и т. д.) сост оит из…”

обладает сколь-нибудь отчетливым смыслом только тог да, когда

тело можно с малой за тратой энергии разложить на составные ча-

сти, энергия покоя ко торых заве до мо бо льше этой затраты энергии;

сильное взаимо действие между частицами усложняет само поня-

тие частицы (но остается возможность введения кв азичастицы!).

# Постоянная Авогадро N

= 6.022⋅10

мо ль

−1

определяется как

число ато мов, составляющих точно 12 г углерода-12; ато мная еди-

ница массы составляет 1

12 массы атома

С и равна 1.660⋅10

−24

г.

Моль определяется как количество вещества (в граммах), в ко-

тором число его структурных элементов (атомов, молекул) рав-

но N

. Постоянную Авогадро и моль вводят для любого агрегат-

ного состояния (газообразного, жидкого, твердого), так как из-

менение массы, обусловленное выделением (или поглощением)

133

энергии из-за перестройки электронных оболочек ат омов при пе-

реходе вещества из одного агрегатного состояния в другое, мало.

Так, при сгорании 1 г водорода выделяется энергия ∆E ≈ 10

Дж;

в рез ультате масса образ ующейся воды уменьшается (дефект мас-

сы) на ∆m = ∆Ec

−2

≈ 1 нг. Поэтому счит ается, что в пределах экс-

периментальной ошибки масса вещества равна сумме масс со-

ставляющих его атомов. Например, концентрация атомов крем-

ния в кристаллическом образце (5⋅10

см

−3

) равна отношению

его плотности к массе свободного атома Si.

# Температурой обладают системы из большого числа частиц,

т.

е. когда проявляется “тирания количества”. Тепловое взаимо-

действие — обмен энергией между системой и средой в атом-

ном масштабе при неизменных ее внешних парамет рах — из-

меняет вероятно сть заселения уровней энергии системы.

# Работа определяется количеством энергии, передаваемой сис-

темой среде (или средой системе), при изменении ее внешних

параметров (например, при помещении системы в электричес-

кое поле, при изменении ее объема). При совершении системой

(или над системой) работы изменяется спектр ее энергетиче с -

ких уровней.

# Изменение внутренней энергии системы, находящейся только

в диффузионном взаимодействии со средой, равно произведе-

нию “химического” потенциала на изменение числа частиц. В

состоянии равновесия химический потенциал, отсчитанный от

произвольного, но одинакового уровня энергии, имеет одно и то

же значение во всех частях системы. (Электро)химический по-

тенциал для электронов обычно называют “уровнем Ферми”.

# Тепловой эффект реакции — теплота, выделенная или по-

глощенная системой при условии, что система не совершает ни-

какой работы, кроме работы расширения, а температура продук-

тов реакции равна температуре исходных веществ. При посто-

янном объеме тепловой эффект реакции равен изменению внут-

ренней энергии системы ∆E = ∆Q − P∆V = ∆Q; при постоянном

давлении — изменению энтальпии ∆H = ∆E + P∆V + V∆P = ∆Q +

+ V∆P = ∆Q.

134

# Уравнение состояния: алгебраическое соотношение между па-

раметрами системы (давлением P, объемом V и температурой T)

в равновесии. Для идеального газа атомов PV = Nk

T, где N —

число атомов, k

T — тепловая энергия. Для газа фотонов PV =

= E

3, где E = π

V(k

(15(hc)

) — полная электромагнитная

энергия в полости объемом V с температурой стенок T. Для элек-

тронного газа металла PV ≈ 2νE

5, где ν — число электронов,

= (h

2m)(3π

— энергия Ферми, m — эффективная масса

электрона (с квадратичной зависимо стью кинетической энергии

от квазиимпульса); в типичном мета лле (n = ν

V ≈ 10

см

−3

, E

≈

≈ 5 эВ) давление электронов проводимости примерно в 3⋅10

раз

превышает атмосферное давление у пов ерхности Земли. Для иде-

ального газа фононов давление равно нулю (в гармоническом

приближении, когда в энергии колебаний кристаллической ре-

шетки учитываются лишь члены квадратичные по смещениям

атомов из положений равновесия, т. е. из узлов решетки).

# Замкнутая система — система с постоянной энергией E, чис-

лом частиц N и объемом V — может находиться с равной вероят-

ностью в любом допустимом микросост оянии. Положение о том,

что вероятность нахождения замкнутой системы с энергией в ин-

тервале E, E + ∆E, где ∆E << E, в любом из Γ(E, N, V) микросос-

тояний равна 1

Γ, составляет суть микроканонического распре-

деления Гиббса.

# Статистический ансамбль — это множество воображаемых

систем, каждая из которых находится в то м же макроскопичес-

ком равновесно м состоянии, что и реальная система. Количество

систем в ансамбле, находящихся в данном допустимом микро-

состоянии реальной системы, пропорционально времени, в те-

чении которого реа льная система находится в этом микрососто-

янии. В подходе Гиббса временное среднее любой наблюдаемой

(измеряемой) величины реальной системы заменяется средним

по ансамблю (эргодическая гипотеза).

# Под фазовым

ΓΓ

Γ-пространством системы с 3N степенями сво-

боды, где N — число частиц, понимается пространство 6N изме-

рений, по прямоугольным осям которого отложены 3N коорди-

135

нат и 3N сопряженных им импульсов частиц системы. Состоя-

ние системы изображается в Γ-пространстве то чкой, которая с

течением времени перемещается по одномерной кривой (фазо-

вой траектории). В силу принципа соответствия каждому кван-

товому состоянию системы N частиц в Γ-пространстве сопо с -

тавляется “ячейка” объемом h

N!, где N! учитывает неразличи-

мость частиц. Для системы невзаимодействующих частиц (иде-

ального газа) вводят фазовое µ-пространство (молекулярное

пространство), соответствующее координатам и импульсам од-

ной частицы; µ-пространство ше стимерно с осями x, y, z, p

, p

. Состояние газа из N частиц изображается в µ-пространстве N

фазовыми точками; каждому квантовому состоянию частицы со-

ответств ует “ячейка” объемом h

. Элемент объема Γ-простран-

ства dΓ и элемент объема µ-пространства dµ связаны соотноше-

нием dΓ =

∏

dµ

, где dµ

= (dx dy dz dp

); i = 1, 2, 3, …, N.

# Статистический вес — число различных квантовых состоя-

ний системы с данной энергией. Если энергия принимает непре-

рывный ряд значений, то под статистическим весом понимают

число состо яний в данном (единичном) интервале энергии. В при-

ближении классических состояний системы N неразличимых ча-

стиц без внутренних степеней свободы статистическим весом

называют величину ее фазового объема (выраженную в едини-

цах N!h

для Γ-пространства или в единицах h

для µ-простран-

ства), соответствующую данному интервалу энергии.

# Микрок анонический ансамб ль Гиббса — статистический ан-

самбль систем с постоянным (фиксированным) числом частиц

N, постоянным объемом V и постоянной энергией E (с точностью

до ∆E << E). Канонический ансамбль Гиббса — статистиче с -

кий ансамбль систем с постоянными N, V и температурой T. Изо-

барно-изотермический ансамбль — с постоянными N, T и дав-

лением P. Большой канонический ансамбль — с постоянны-

ми V, T и химическим потенциалом ζ. Иногда вводят обобщен-

ный ансамбль Гиббса, в котором постоянны T, P и ζ, однако

они не яв ляются независимыми, а связаны соотношением (запи-

санным для случая, когда на систему извне не действуют ника-

136

кие силы, кроме давления): TdS ≥ dE + PdV − ζdN, где S — энтро-

пия; равенство соблюдается для обратимых процессов, а нера-

венство относится к необра тимым. Рассчитанные с помощью раз-

личных анс амблей средние значения наблюдаемых величин со-

впадают (при N → ∞, V → ∞, N

V = const), и выбор того или иного

ансамбля (как и выбор системы отсчета) определяется удобство м

вычислений. Однако при вычислении флуктуаций (или средних

значений величин для систем с малым числом частиц) различ-

ные ансамбли Гиббса не эквивалентны и необходимо использо-

вать именно тот ансамбль, который адекватен характеру взаимо-

действия реальной системы с окружением.

# Самоу сре дняющиеся величины неупорядоченных систем —

величины, которые становятся неслучайными, достоверными в

макроскопическом пределе, т. е. результаты измерений этих ве-

личин в разных образцах достаточно большого объема совпада-

ют, несмотря на различные реализации беспорядка в этих образ-

цах (ср. с эргодической гипотезой).

# Квантовая механика заменяет понятие точной траектории, ор-

биты электрона, на понятие орбиталь, которое означает состоя-

ние, описываемое решением уравнения Шредингера для одного

электрона. Орбиталь (одноэлектронная волновая функция ψ(r))

дает точно е решение в том случае, если межэлектронными кор-

реляциями можно пренебречь. Вероятность обнаружить элект-

рон в бесконечно мало м объеме d

r, окружающем то чку r, опре-

деляется произведением ψ

∗

(r)ψ(r)d

r, где ψ

∗

(r) — комплексно

сопряженная волновая функция, т. е., зная ψ(r), можно предска-

зать электронную плотность в любой точке системы. Спин-ор-

биталь — волновая функция пространственных и спиновых пе-

ременных одного электрона.

# Волновой пакет — волновое образование из колебаний одной

природы, представляющее собой суперпозицию (наложение)

плоских монохроматических волн с близкими значениями час-

тот и (квази)в о лновых векторов. Амплитуда веро ятности в кв ан-

товой механике — то же, что волновая функция.

137

# Основное свойство всех волн независимо от их природы со-

стоит в том, что в волнах осуществляется перенос энергии без

переноса вещества (последний может иметь место лишь как по-

бочное явление).

# Функция Блоха — волновая функция стационарных состоя-

ний частицы в периодическом (в пространстве) потенциале, яв-

ляющаяся собственной функцией оператора трансляции по ко-

ординате.

# Квазиклассическое приближение — метод нахождения вол-

новых функций путем разложения их по степеням отношения

длины де-бройлевской волны частицы (λ

) к характерному раз-

меру системы (L). Если λ

<< L, то свойства системы близки к

классическим (по аналогии с тем, как волновая оптика перехо-

дит в геометриче скую при ст ремлении длины волны свет а к

нулю). Иными словами, изменение потенциальной энергии час-

тицы в пределах ее длины волны должно быть мало по сравне-

нию с кинетиче ской энергией частицы.

# Принцип соответствия: общая теория должна переходить в

частную при тех условиях, для которых частная теория была ус-

тановлена. Согласно теореме Эренфеста, средние значения кван-

тово-механических величин (переменных) удовлетворяют тем же

уравнениям движения, что и соответствующие классические ве-

личины.

# Адиабатическое приближение — метод расчета систем, со-

стоящих из частиц большой и малой масс, в котором рассматри-

вается движение частиц малой массы в поле заданной конфигу-

рации тяжелых частиц (большой массы).

# Метод самосогласованного поля — метод расчета многочас-

тичной системы, в котором взаимодействие каждой частицы си-

стемы с остальными учитывается в виде потенциальной энер-

гии, получающейся усреднением взаимодействия по состояни-

ям всех частиц, кроме данной — сводит многочастичную задачу

к одночастичной. Если усреднение взаимодействия производит-

ся с волновой функцией, являющейся произведением волновых

функций частиц системы, то метод называется “методом Харт-

138

ри”. Если усреднение взаимодействия производится с волновой

функцией, являющейся антисимметриз ованной комбинацией

произведений волновых функций частиц системы, то метод на-

зывается “методом Хартри–Фока”.

# Электронная оболо чка — совокупность одноэлектронных со-

стояний в атоме, имеющих определенные значения главного и

орбитального квантовых чисел и возникающих при описании

атома в приближении самосогласованного поля.

# Молекулярный остов — система из фиксированных ядер и

распределенных в пространстве с заданной плотностью элект-

ронов, создающая эффективный потенциал, в котором движутся

выделенные электроны молекулы. Атомный остов (остаток) —

часть атома, остающаяся при исключении электронов внешних

обо лочек.

# Молекулярная орбиталь — орбиталь, являющаяся решени-

ем модельного одно элект ронного уравнения Шредингера для

электрона в поле молекулярного остова. Для связывающей (раз-

рыхляющей) молекулярной орбитали энергия соответствующе-

го одноэлектронного состояния при переходе к системе разъеди-

ненных фрагментов молекулы повышается (понижается).

# Квантовые числа — числа, через которые выражаются воз-

можные значения наблюдаемых величин. Термин квантовые чис-

ла употребляется преимущественно по отношению к дискрет-

ному спектру значений. “Хорошее” квантовое число позволяет

характеризовать волновую функцию данного приближения, если

поправки следующего приближения к ней, пропорциональные

во лновым функциям с другими значениями этого кв антов ого чис-

ла, численно малы. Например, для делокализованного электро-

на в кристалле компоненты квазиимпульса являются хорошим

квантовым числом; электронное состояние с заданным значени-

ем квазиимпульса стационарно.

# Приближенно электронную оболочку атома можно считать

построенной из слоев, которые характеризуются двумя кванто-

выми числами: главным n = 1, 2, 3, … и орбитальным l = 0, 1, 2,

…, (n − 1). Электроны в слое с данными n и l нумеруются маг-

139

нитными квантовыми числами −l ≤ m ≤ +l; с учетом спинового

квантового числа (±1

2) максимальное число электронов в сло е

с данными n и l равно 2(2l + 1). Заполнение слоя, т. е. его элект-

ронная конфигурация, обозначается nl

, где α — число электро-

нов в слое.

# Энергетический уровень — возмо жное значение по лной энер-

гии консервативной квантовой системы. Вырожденному энерге-

тическо му уровню отвечают несколько различных состояний; вы-

рождение, не обусловленное симметрией системы в трехмерном

координатном пространстве, называется случайным.

# “Отта лкивание” уровней энергии — невозможность совпа-

дения уровней энергии двух локализованных состояний одина-

ковой симметрии при их взаимодействии. Так называемое “рас-

щепление” уровней происходит при взаимодействии состояний

с одинаковыми уровнями энергии.

# Спин-орбитальное расщепление вырожденных одноэлект-

ронных энергетических уровней происходит из-за взаимодей-

ствия спинового магнитного момента электрона с магнитным

полем его же орбитального движения (в атоме, молекуле, дефек-

те решетки, кристалле).

# Вырождение энергетического уровня определяется как чис-

ло квантовых состояний, обладающих либо заданной энергией,

либо энергией, лежащей в узком интервале. Понятие вырожде-

ния применяется именно к энергетическому уровню, а не к кван-

товому состоянию. Практически нахождение вырождения энер-

гетического уровня зависит от конкретных возможностей мето-

да, используемого для измерений энергетического спектра сис-

темы.

# Гибридная орбиталь — линейная комбинация атомных орби-

талей с одним и тем же главным квантовым числом, учитываю-

щая симметрию поля других атомов молекулы или кристалла.

Разрыхляющими называются такие орбитали, заселение ко торых

э лектронами способствует диссоциации: молекул, ассоциатов то-

чечных де фектов кристаллической решетки и других иерархи-

ческих систем.

140

# Принцип запрета первоначально выведен Паули эмпиричес-

ки из анализа спектров излучения и поглощения фотонов атома-

ми гелия: электроны неразличимы и любое допустимое состоя-

ние электронов в одном атоме может быть занято не более чем

одним электроном. Принцип Паули применим только к части-

цам с полуцелым спином (т. е. к фермионам), никак не связан с

их зарядом и касается заполнения состояния одинаковыми фер-

мионами (поэтому, например, один нейтрон и один протон мо-

гут занимать в ядре одно и то же состояние, а два нейтрона не

могут). Конечно, в такой формулировке принцип Паули может

применяться лишь к системам слабовзаимодействующих частиц,

когда можно говорить (хотя бы приближенно) о состояниях от-

дельных частиц. В общем случае система неразличимых (тож-

дественных) частиц удовлетворяет принципу Паули, если она

описывается только антисимметричными волновыми функция-

ми относительно перестановки любых пар частиц (при переста-

новке координат двух тождественных частиц волновая функция

меняет лишь знак). Если бы принцип Паули не выполнялся для

электронов (т. е. если бы электроны были бозонами), ни одно

тело не могло бы быть твердым (все тела занимали бы меньший

объем (были бы более плотными)) и все было бы “липким”?

# Бозоны (частицы с нулевым или целым спином) принципу зап-

рета Паули не подчиняются, и для них разрешены многократно

заполненные со стояния (в частности, работа лазеров возможна

пото му, что большое число фотонов может находиться в одном и

том же состоянии).

# Вторичное квантование — метод описания квантовых сис-

тем, состоящих из большого числа тождественных частиц, в ко-

тором роль независимых переменных волновой функции игра-

ют числа заполнения числа частиц в индивидуальных состояни-

ях отдельной частицы. Формально вторичное квантование сво-

дится к замене одночастичной волновой функции (например, в

координатном или импульсном представлении) на операторы

рождения и уничтожения частиц в состоянии, описываемом этой

волновой функцией. К введению вторичного квантования при-