Михеева Е.В., Пикула Н.П. Физическая и коллоидная химия

Подождите немного. Документ загружается.

151

Приравнивая эти уравнения и опуская для простоты индекс А, по-

лучаем:

Разделим переменные и проинтегрируем левую и правую части по-

лученного уравнения в пределах от С

до С и от 0 до t:

dtk

C 0

Получаем:

. (6.7)

Тогда выражение для константы скорости реакции первого по-

рядка имеет вид:

, (6.8)

где С

– начальная концентрация исходного вещества; С = С

– х

– концентрация исходного вещества к моменту времени t.

Потенцируя полученное уравнение, получим кинетическое уравне-

ние, описывающее зависимость концентрации исходного вещества от

времени:

eCC

. (6.9)

Константа скорости реакции первого порядка имеет размерность:

()время

. При этом время реакции может измеряться как в часах, так

и в долях секунды, в веках и др. При кинетическом исследовании реак-

ций первого порядка вместо концентрации можно использовать любые

другие величины, пропорциональные концентрации, так как в уравне-

ния для расчета константы скорости входит отношение концентраций.

Для характеристики скорости реакции наряду с константой скоро-

сти часто используют время полупревращения (t

1/2

) – время, в течение

которого прореагирует половина начального количества вещества

(С = С

/2):

2ln

210

2/1

152

Отсюда выражение для расчета времени полупревращения для ре-

акций первого порядка будет иметь вид:

693,02ln

. (6.10)

Из уравнения (6.10) видно, что время полупревращения для реак-

ций первого порядка не зависит от начальной концентрации исходного

вещества.

Полученные уравнения позволяют рассчитать концентрацию ис-

ходного вещества и продуктов реакции, скорость реакции в любой мо-

мент времени, если известна константа скорости реакции, то есть ре-

шить прямую задачу химической кинетики.

Константу скорости односторонней реакции первого порядка мож-

но найти графически. Для этого уравнение (6.7) приводят к линейному

виду:

ktCC

lnln

. (6.11)

Рис.6.2. Уравнение прямой для

расчета константы скорости односто-

ронней реакции первого порядка

Полученное уравнение (6.11)

представляет собой уравнение

прямой линии, тангенс угла ко-

торой равен константе скорости

реакции (рис.6.2):

tgtgk

;

tgk

(6.12)

Пример 6.1. Период полураспада некоторого вещества составляет

9,93 мин. Рассчитайте, сколько процентов этого вещества разложится за

1 час.

Решение:

1. Разложение – реакция первого порядка:

A продукты

2. Из уравнения (6.10)

693,0

, отсюда:

153

2/1

07,0

93,9

693,0693,0

мин

3. Пусть начальная концентрация вещества составляла 100%. За-

пишем уравнение для расчета константы скорости реакции первого по-

рядка (6.8):

07,0

100

мин

4. Решим это уравнение относительно х:

х=98,48%

Пример 6.2. При изучении кинетики некоторой реакция первого

порядка были получены следующие данные:

Время, мин

Концентрация исходного вещества,

моль/л

0,20

0,08

0,03

Рассчитайте константу скорости.

Решение:

Проводим расчет значений констант скоростей при всех временах,

отличных от нуля по уравнению (6.8):

061,0

08,0

20,0

минk

;

063,0

03,0

20,0

минk

Равенство значений констант скоростей при разных значениях вре-

мени подтверждает то, что данная реакция является реакцией первого

порядка. Рассчитываем среднее значение константы скорости реакции:

062,0 минk

ср

Односторонние реакции второго порядка

Рассмотрим случай, когда в одном элементарном акте принимают

участие две одинаковые частицы или когда концентрации исходных

веществ равны между собой. Схематично такие реакции можно запи-

сать следующим образом:

продуктыA2

Выполняем аналогичные действия: записываем выражения для

скорости реакции по определению и по закону действующих масс и

приравниваем эти уравнения, получаем:

154

Разделим переменные и проинтегрируем левую и правую части по-

лученного уравнения в пределах от С

до С и от 0 до t:

dtk

C 0

Получаем:

. (6.13)

Тогда выражение для константы скорости реакции второго по-

рядка имеет вид:

1111

tCCt

, (6.14)

где С

– начальная концентрация исходного вещества; С = С

– х

– концентрация исходного вещества к моменту времени t.

Кинетическое уравнение, описывающее зависимость концентрации

исходного вещества от времени будет иметь вид:

1 ktC

. (6.15)

Константа скорости реакции второго порядка имеет размерность:

ияконцентрацвремя

. Найдем время полупревращения:

00000

111211

CtCCtCCt

. (6.16)

Выражение для расчета времени полупревращения реакций вто-

рого порядка будет иметь вид:

. (6.17)

Из уравнения видно, что время полупревращения для реакций вто-

рого порядка обратно пропорционально начальной концентрации ис-

ходных веществ.

Константу скорости односторонней реакции второго порядка мож-

но найти графически. Для этого уравнение (6.13) приводят к линейному

виду:

155

. (6.18)

Рис.6.3. Уравнение прямой для

расчета константы скорости одно-

сторонней реакции второго порядка

Полученное уравнение (6.18)

представляет собой уравнение

прямой линии, тангенс угла кото-

рой равен константе скорости

(рис.6.3):

tgk

. (6.19)

В случае, когда в одном элементарном акте принимают участие две

разные частицы

продуктыBA

, с разной начальной концентра-

цией (

), выражение для константы скорости реакции вто-

рого порядка имеет вид:

)(

xCC

CCt

, (6.20)

где

– начальная концентрация вещества А;

– начальная

концентрация вещества В; х – концентрация прореагировавших ве-

ществ А и В в момент времени t (вещества А и В реагируют в эквива-

лентных количествах).

Пример 6.3. Образование фосгена, протекающее по уравнению

COClClCO

, является реакцией второго порядка при одинако-

вых начальных концентрациях реагирующих веществ, изменение кон-

центрации которых приведено в таблице:

Время, мин

ClCO

, моль/л

0,01873

0,01794

0,01734

0,01644

Рассчитайте константу скорости.

156

Решение: Проводим расчет значений констант скоростей при всех

временах, отличных от нуля по уравнению (6.14):

минмольлk /176,0

01873,0

01794,0

минмольлk /178,0

01873,0

01734,0

минмольлk /177,0

01873,0

01644,0

Равенство значений констант скоростей при разных значениях

времени подтверждает то, что данная реакция является реакцией второ-

го порядка. Рассчитываем среднее значение константы скорости реак-

ции:

минмольлk

ср

/177,0

Односторонние реакции третьего порядка

Такие реакции очень редки. Рассмотрим случай, когда в одном эле-

ментарном акте принимают участие три одинаковые частицы или когда

концентрации исходных веществ равны между собой. Схематично такие

реакции можно записать:

продуктыA3

Записываем выражения для скорости реакции по определению и по

закону действующих масс и приравниваем эти уравнения, получаем:

Разделим переменные и проинтегрируем левую и правую части по-

лученного уравнения в пределах от С

до С и от 0 до t:

dtk

C 0

Получаем:

. (6.21)

Выражение для константы скорости реакции третьего порядка

имеет вид:

157

111

tCCt

. (6.22)

Кинетическое уравнение, описывающее зависимость концентрации

исходного вещества от времени будет иметь вид:

)21(

ktC

. (6.23)

Константа скорости реакции третьего порядка имеет размерность:

ияконцентрацвремя

. Найдем время полупревращения:

11411

)2/(

CtCCtCCt

. (6.24)

Отсюда выражение для расчета времени полупревращения реак-

ций третьего порядка будет иметь вид:

. (6.25)

Из уравнения видно, что время полупревращения для реакций

третьего порядка обратно пропорционально начальной концентрации

исходных веществ во второй степени.

Константу скорости односторонней реакции третьего порядка мож-

но найти графически. Для этого уравнение (6.21) приводят к линейному

виду:

. (6.26)

Рис.6.4. Уравнение прямой для

расчета константы скорости односто-

ронней реакции третьего порядка

Полученное уравнение (6.26)

представляет собой уравнение

прямой линии, тангенс угла кото-

рой равен удвоенному значению

константы скорости (рис.6.4):

tgk2

;

. (6.27)

158

Зависимость скорости реакции от температуры

Скорость большинства химических реакций сильно возрастает при

повышении температуры. При увеличении температуры возрастает

энергия сталкивающихся частиц и повышается вероятность того, что

при столкновении произойдет химическое превращение.

Правило Вант-Гоффа – повышение температуры на каждые 10

градусов увеличивает скорость реакции в 2 – 4 раза.

, (6.28)

где

10T

– константы скорости при температурах Т и Т+10;

– температурный коэффициент скорости реакции.

Это правило математически может быть записано и по-другому:

. (6.29)

Правило Вант-Гоффа применимо только в узком интервале не

очень высоких температур, что обусловлено изменением самого темпе-

ратурного коэффициента с изменением температуры.

Более точная зависимость константы скорости реакции от темпера-

туры выражается полуэмпирическим уравнением Аррениуса:

Aek

, (6.30)

где А – предэкспоненциальный множитель, который не зависит от

температуры, а определяется только видом реакции; Е

– энергия акти-

вации химической реакции.

Уравнение Аррениуса в дифференциальной форме имеет вид:

. (6.31)

Из уравнения (6.32) следует, что чем больше энергия активации,

тем быстрее растет скорость реакции с температурой.

Методы определения энергии активации

Энергия активации – избыточная энергия, которой должны обла-

дать частицы для вступления в химическую реакцию. Энергия актива-

ции является постоянной величиной для данной химической реакции и

практически не зависит от температуры.

159

Рис.6.5. Энергетическая кривая:

ΔН – тепловой эффект химической

реакции, Е

– энергия активации.

Из рисунка (6.5) видно, что

на пути превращения исходных

веществ в продукты реакции мо-

лекулы (частицы) должны пре-

одолеть некоторый энергетиче-

ский барьер. Энергетический

барьер могут преодолеть не все

молекулы, а лишь те, которые об-

ладают достаточной энергией для

его преодоления (обладающие

достаточной энергией активации).

Такие молекулы называются ак-

тивными.

Чем больше активных молекул принимают участие в химической

реакции, тем больше скорость реакции. Увеличение скорости реакции

при повышении температуры обусловлено ростом доли активных моле-

кул и числа столкновений между ними.

Для определения величины энергии активации используют уравне-

ние Аррениуса в интегральной и дифференциальной формах. Расчет

энергии активации можно вести графическим и аналитическим спосо-

бом.

Графический способ:

Энергию активации графическим способом можно найти, если про-

логарифмировать уравнение Аррениуса (6.30):

lnln

. (6.32)

Рис.6.6. Уравнение прямой для

расчета энергии активации по урав-

нению Аррениуса.

Полученное уравнение пред-

ставляет собой уравнение прямой

линии в координатах

Tk /1ln

тангенс угла которой равен отно-

шению энергии активации к уни-

версальной газовой постоянной

(рис.6.6):

tgtg

;

tgRE

. (6.33)

160

Аналитический способ:

Энергию активации химической реакции можно вычислить по зна-

чениям констант скоростей при двух различных температурах по урав-

нению:

. (6.34)

Отсюда, уравнение для расчета энергии активации имеет вид:

TRT

. (6.35)

Теоретический вывод уравнения Аррениуса сделан для элементар-

ных реакций, но опыт показывает, что подавляющее большинство

сложных реакций также подчиняются этому уравнению.

Пример 6.4. Определите температурный коэффициент реакции

гидроциклизации циклопропанола, если известно, что при повышении

температуры от 750 К до 800 К скорость реакции увеличивается в 14,5

раз.

Решение:

Прологарифмируем это уравнение (6.29):

Подставим числовые значения:

lg5lg

750800

5,14lg

Отсюда:

7,1;232,0

5,14lg

Пример 6.5. Рассчитайте предэкспоненциальный множитель в

уравнении Аррениуса при 393 К, если при этой температуре константа

скорости реакции равна 4,02·10

-4

-1

, а при 413 К константа скорости со-

ставляет 19,83·10

-4

-1

Решение:

1. Рассчитаем энергию активации по уравнению (6.35):