Михеева Е.В., Пикула Н.П. Физическая и коллоидная химия

Подождите немного. Документ загружается.

171

внутренних атомов катализатора. Цеолиты нашли широкое применение

в процессах нефтепереработки и органического синтеза.

Катализ имеет огромное значение в современной жизни. В настоя-

щее время около 80% всей продукции получают с помощью каталити-

ческих процессов. Это практически все биохимические процессы и

большинство реакций, осуществляемых в химической, нефте- и газопе-

рерабатывающей, пищевой и фармацевтической промышленности.

Важной особенностью применения катализа является обезвреживание

промышленных и транспортных выбросов, а также переработка отходов

различных предприятий. Области применения катализа непрерывно

расширяются, а требования к катализаторам все больше возрастают. В

настоящее время отечественная промышленность выпускает катализа-

торы, пригодные для решения многих практических задач, только в хи-

мической и нефтеперерабатывающей промышленности используется

около 150 типов различных катализаторов. Однако, возможности для

создания еще более эффективных катализаторов далеко не исчерпаны, и

разработка таких катализаторов является приоритетным направлением в

науке и технике. Дальнейшее расширение каталитических процессов и

улучшение катализаторов обеспечит экономию энергии и сырья, а так-

же поможет в создании экологически чистых малоотходных техноло-

гий.

Вопросы для самоконтроля

1. Какова роль катализаторов в технологических процесса?

2. В каких областях нефтедобычи и нефтепереработки используют-

ся катализаторы?

3. Каким образом можно повысить активность катализатора?

4. Какие вещества снижают каталитическую активность? Приведи-

те примеры каталитических ядов.

5.Перечислите основные стадии гетерогенного каталитического

процесса.

172

8. ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ

Основные понятия и определения

Большинство веществ и материалов, возникающих естественным

или создаваемых искусственным путем, находятся в раздробленном

(дисперсном) состоянии. Подобное состояние характерно для грунтов и

почв, полезных ископаемых, горных пород, атмосферы и атмосферных

осадков, природной воды и нефти и т.д. Особые свойства веществ и ма-

териалов, обусловленные их раздробленностью изучает коллоидная

химия – наука о дисперсных системах и поверхностных явлениях.

Поверхностные явления – это совокупность явлений, связанных с

физическими особенностями границ раздела (поверхностных слоев)

между соприкасающимися фазами. Поверхностные явления обусловле-

ны тем, что молекулы и атомы в поверхностных слоях образуют особую

структуру, а вещество принимает особое состояние, отличающееся по

свойствам от его состояния в объемах этих фаз. Таким образом, колло-

идное состояние – состояние вещества в поверхностных слоях, харак-

теризуемое особыми свойствами. Коллоидное состояние проявляется

тем сильнее, чем больше дисперсность вещества.

Дисперсными системами являются наиболее типичные и сложные

объекты коллоидной химии, потому что в них проявляется все многооб-

разие поверхностных явлений. Дисперсные системы – гетерогенные

системы, в которых одна из фаз находится в дисперсном (раздроблен-

ном состоянии). Всякая дисперсная система состоит из дисперсной фа-

зы и дисперсионной среды.

Дисперсная система

Признаки объектов коллоидной химии

Для объектов коллоидной химии характерны два основных призна-

ка, сформулированных одним из основоположников отечественной кол-

лоидной химии Н.П.Песковым: гетерогенность и дисперсность.

Гетерогенность (многофазность) указывает на наличие межфаз-

ной поверхности и поверхностного слоя. Количественной характери-

стикой гетерогенности является величина поверхностного натяжения

Дисперсная фаза

(раздробленная часть

дисперсной системы)

Дисперсионная среда

(непрерывная часть

дисперсной системы)

173

(удельной поверхностной энергии) на границе раздела фаз. Чем сильнее

выражена гетерогенность и чем сильнее по природе отличаются сопри-

касающиеся фазы, тем больше поверхностное натяжение.

Дисперсность (раздробленность) определяется размерами и гео-

метрией частиц. Частицы могут быть сферическими, цилиндрическими,

кубическими, а чаще всего имеют неправильную форму.

Мерой дисперсности может служить:

Поперечный размер частиц (а) – диаметр для сферических частиц

(d) и длина ребра для кубических частиц (l).

Дисперсность (D) – величина, обратная поперечному размеру час-

тицы: D=1/a.

Удельная поверхность (S

уд

) – межфазная поверхность, приходя-

щаяся на единицу объема или массы дисперсной фазы:

фд

уд

; или

фд

уд

. (8.1)

Удельная поверхность связана с размером (дисперсностью) и фор-

мой частиц:

Частицы сферической формы

DdS

уд

6/6

;

Частицы цилиндрической формы

DdS

уд

4/4

Частицы кубической формы

DlS

уд

6/6

Таким образом, удельная поверхность прямо пропорциональна

дисперсности D, и обратно пропорциональна поперечному размеру час-

тицы а.

Пример 8.1. Дисперсность частиц коллоидного золота 10

-1

Принимая частицы золота в виде кубиков определить, какую поверх-

ность они могут покрыть, если их плотно уложить в один слой. Масса

коллоидных частиц золота 1 г. Плотность золота 19,6·10

кг/м

Решение:

1.Общая поверхность частиц коллоидного золота равна S=S

уд

·V.

2. Удельная поверхность кубических частиц S

уд

=6D.

3. Объем золота равен V=m/ρ.

4. Тогда общая площадь поверхности составит:

174

318

61,30

/106,19

1011066

мкг

кгмmD

Рис. 8.1. Зависимость удельной

поверхности системы от размера

частиц:

I – истинные растворы,

II – высокодисперсные

(коллоидные) системы;

III – среднедисперсные системы;

IV – грубодисперсные системы.

При увеличении дисперсности,

то есть при уменьшении размера

частиц вещества, его удельная по-

верхность резко возрастает (рис.8.1)

По величине удельной поверх-

ности коллоидные системы занима-

ют особое положение среди дис-

персных систем. Это наглядно пока-

зано на диаграмме, изображающей

резкое увеличение удельной поверх-

ности при уменьшении размеров

частиц до коллоидных размеров.

В связи с резким увеличением

удельной поверхности высокодис-

персные системы обладают рядом

специфических особенностей.

Специфические особенности высокодисперсных систем

К специфическим особенностям высокодисперсных систем отно-

сятся:

Избыточная поверхностная энергия (G

). При увеличении дис-

персности резко увеличивается удельная поверхность дисперсной фазы,

то есть большая часть всех молекул или атомов, составляющих вещест-

во, находится на поверхности раздела фаз. Эти поверхностные молеку-

лы отличаются от молекул, находящихся внутри фазы по своему энер-

гетическому состоянию, так как находятся в несимметричном силовом

поле, что приводит к возникновению избыточной поверхностной энер-

гии. Существование избыточной поверхностной энергии обуславливает

все многообразие высокодисперсных систем. Избыточную поверхност-

ную энергию можно вычислить:

, (8.2)

где ζ – поверхностное натяжение; S – площадь межфазной поверх-

ности.

175

Термодинамическая неустойчивость. Избыток свободной по-

верхностной энергии делает типичные высокодисперсные системы тер-

модинамическими неустойчивыми. Для них характерны самопроиз-

вольные процессы, снижающие этот избыток путем уменьшения дис-

персности. При этом система, оставаясь неизменной по химическому

составу, изменяет энергетические характеристики и, следовательно,

коллоидно-химические свойства.

Невоспроизводимость (индивидуальность). Поверхность реаль-

ной частицы твердого тела состоит из выступов, впадин, участков раз-

личной кривизны с различными значениями поверхностной энергии G

Поэтому две системы одного и того же состава с одинаковой удельной

поверхностью могут быть энергетически неравноценны.

Структурообразование. Любая система стремится к образованию

ориентированных структур, чтобы быть термодинамической устойчи-

вой.

Классификации дисперсных систем

В современной коллоидной химии отсутствует единая класси-

фикация дисперсных систем. Причина этого заключается в том, что лю-

бая предложенная классификация принимает в качестве критерия не все

свойства дисперсной системы, а только какое-нибудь из них. Рассмот-

рим наиболее распространенные классификации дисперсных систем.

1. Классификация по размерам частиц дисперсной фазы

грубодисперсные (размер частиц > 10

-5

м) – частицы видны в

обычный микроскоп, оседают под действием силы тяжести, не проходят

через бумажные фильтры;

среднедисперсные или микрогетерогенные (размер частиц 10

-5

–

-6

м);

высокодисперсные или коллоидные (размер частиц 10

-7

– 10

-9

м).

Таким образом, понятие дисперсных систем гораздо шире, чем

коллоидных систем.

С другой стороны одна дисперсная система может содержать в сво-

ем составе частицы разных размеров, т.е. может быть полидисперсной.

Реальные системы, как правило, полидисперсны.

176

2. Классификация по агрегатному состоянию дисперсной фазы

и дисперсионной среды.

Наиболее общая классификация дисперсных систем основана на

различии в агрегатном состоянии дисперсной фазы (ДФ) и дисперсион-

ной среды (ДС). Сочетание трех агрегатных состояний дисперсной фазы

и дисперсионной среды позволяет выделить девять типов дисперсных

систем. Для краткости их обозначают дробью, в числителе которой ука-

зывается агрегатное состояние дисперсной фазы, а в знаменателе – дис-

персионной среды: ДФ/ДС.

Таблица 8.1

Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию

ДФ

ДС

Обозна-

чение

Примеры

Твердая

Газообраз-

ная

Т/Г

Пыль, дым, смог

Жидкая

Т/Ж

Золи (золи металлов в воде, взвеси в

природных водах), суспензии

Твердая

Т/Т

Твердые коллоидные растворы (бе-

тон, сплавы, цветные стекла, мине-

ралы, самоцветы)

Жидкая

Газообраз-

ная

Ж/Г

Аэрозоли (туман, облака)

Жидкая

Ж/Ж

Эмульсии (молоко, сырая нефть,

крема)

Твердая

Ж/Т

Жидкость в пористых телах (адсор-

бенты, почвы)

Газооб-

разная

Газообраз-

ная

Г/Г

Системы с флуктуациями плотности

(атмосфера Земли)

Жидкая

Г/Ж

Газовые эмульсии, пены

Твердая

Г/Т

Пористые и капиллярные тела (ад-

сорбенты, катализаторы, пемза, ак-

тивированный уголь)

В общем случае высокодисперсные системы называют золями

(гидрозолями, органозолями, лиозолями, аэрозолями – по характеру

дисперсионной среды), грубодисперсные системы типа Т/Ж называют

суспензиями, типа Ж/Ж – эмульсиями.

177

3. Классификация по силе межфазного взаимодействия дисперсной

фазы и дисперсионной среды (применима только для систем с жидкой

дисперсионной средой)

В зависимости от характера взаимодействия дисперсной фазы с

дисперсионной средой различают лиофильные и лиофобные дисперс-

ные системы.

Лиофильные

Лиофобные

Сильное взаимодействием между

ДФ и ДС (сильное межфазное

взаимодействие)

Слабое взаимодействие между ДФ

и ДС (слабое межфазное взаимо-

действие)

Термодинамически устойчивые

(равновесные): ΔG ≤ 0

Термодинамически не устойчивы

(неравновесные): ΔG > 0

Можно получить самопроизволь-

ным диспергированием

Для их получения нужно затратить

работу

Примеры: растворы желатина, во-

дорастворимых белков в воде, кау-

чука в бензоле, мыло в воде, кол-

лоидные ПАВ, критические эмуль-

сии и др.

Примеры: золи металлов в воде,

частицы малорастворимых соеди-

нений (AgJ, V

) в воде, капли

воды в органической жидкости

(нефти) и др.

4. Классификация по подвижности частиц ДФ (по структуре)

По структуре все дисперсные системы можно разделить на два ос-

новных класса: свободнодисперсные и связнодисперсные.

Свободнодисперсные – частицы дисперсной фазы не связаны меж-

ду собой, находятся на больших расстояниях друг от друга и могут сво-

бодно перемещаться относительно друг друга. К ним относятся: суспен-

зии, эмульсии, золи.

Связнодисперсные – частицы дисперсной фазы связаны друг с дру-

гом за счет межмолекулярных сил, образуя в дисперсионной среде

своеобразные пространственные сетки или каркасы (структуры). К ним

относятся: капиллярно-пористые тела, мембраны, гели, пасты, концен-

трированные эмульсии и пены, порошки.

Методы получения дисперсных систем

Так как дисперсные системы широко используются в различных

областях промышленности, следовательно, такие системы необходимо

получать с необходимым набором физических и химических свойств

178

(состав, агрегатное состояние, размер, форма, структура, поверхностные

свойства).

При получении дисперсных систем решают две важные задачи:

1. Получение дисперсных частиц нужного размера и формы.

2. Стабилизация дисперсных систем, то есть сохранение размеров

дисперсных частиц в течение достаточно длительного времени (особен-

но актуальна для наночастиц).

Методы получения дисперсных систем делятся на две большие

группы: диспергационные и конденсационные.

Диспергационные методы

Методы заключаются в измельчении крупных (макроскопических)

образцов данного вещества до частиц дисперсных размеров. При дис-

пергировании химический состав и агрегатное состояние вещества

обычно не меняются, меняется размер частиц и их форма. Диспергиро-

вание происходит, как правило, не самопроизвольно, а с затратой внеш-

ней работы, расходуемой на преодоление межмолекулярных сил при

дроблении вещества.

Диспергационные методы используют в основном для получения

грубодисперсных частиц – от 1 мкм и выше. Например, производство

цемента (1 млрд. т в год), измельчение руд полезных ископаемых, полу-

чение пищевых продуктов и лекарств и т.д.

Работа, необходимая для диспергирования твердого тела, затра-

чивается на работу деформирования тела (W

деф

) и работу образования

новой поверхности (W

.):

пдеф

WWW

. (8.3)

Работа деформирования пропорциональна объему тела: W

деф

= kV,

где k – коэффициент пропорциональности, равный работе объемного

деформирования единицы объема твердого тела, V – объем тела.

Работа образования новой поверхности при диспергировании про-

порциональна приращению поверхности:

, где – энергия

образования единицы площади поверхности или поверхностное натя-

жение,

– приращение поверхности или площадь образовавшейся

поверхности.

Полная работа, затрачиваемая на диспергирование, выражается

уравнением Ребиндера:

SVkWWW

пдеф

. (8.4)

179

При дроблении материалы разрушаются по местам прочностных

дефектов (трещин). Поэтому, при измельчении прочность частиц воз-

растает, что используется для получения более прочных материалов. В

связи с этим можно привести высказывание П.А.Ребиндера: «Путь к

прочности материала лежит через его разрушение».

Для диспергирования твердых тел используют механические

(дробление, истирание и т.п.), электрические (распыление в электриче-

ском поле) методы, взрывы. В лабораторных условиях диспергирование

проводят в шаровых и вибрационных мельницах.

Для облегчения диспергирования твердых

тел используют понизители твердости (рас-

творы электролитов, поверхностно-активные

вещества) – вещества, повышающие эффек-

тивность диспергирования за счет образования

микротрещин (эффект П.А.Ребиндера).

Понизители твердости обычно составляют 0,1 % от общей массы

измельчаемых веществ и при этом снижают энергозатраты на получе-

ние дисперсных систем на половину.

Механизм уменьшения твердости заключается в том, что добавляе-

мое вещество (понизитель твердости) адсорбируется в местах дефектов

кристаллической решетки (в микротрещинах) твердого тела, что приво-

дит к экранированию сил сцепления, действующими между противопо-

ложными поверхностями щели. При адсорбции электролитов возникают

силы электростатического отталкивания между одноименно заряжен-

ными ионами. С другой стороны ПАВ понижают поверхностное натя-

жение на границе раздела твердое тело – газ, что облегчает деформиро-

вание твердого тела.

Добавки помогают не только разрушить материал, но и стабилизи-

руют систему в дисперсном состоянии, адсорбируются на поверхности

частиц и мешают их обратному слипанию.

Для диспергирования жидкостей и получения мелких капель в

аэрозолях и эмульсиях используют механические способы: встряхива-

ние, быстрое перемешивание с кавитационными взрывами, воздействие

ультразвука, распыление при течении жидкости через тонкие отверстия

при быстром движении струи. Процессы диспергирования жидкостей

имеют большое значение в энергетике – обеспечение эффективного

сжигания жидкого топлива, в медицине и т.д.

При диспергировании газов используют: барботирование – прохо-

ждение газовой струи через жидкость с большой скоростью; одновре-

180

менное смешивание потоков жидкости и газа в специальных устройст-

вах.

Значение диспергационных методов. Диспергационные методы

занимают ведущее место в мировом производстве различных веществ.

Вещество в дисперсном состоянии обеспечивает удобство расфасовки,

транспортировки, дозировки, способствуют увеличению скорости хи-

мических реакций и процессов растворения, сорбции, экстракции, дают

возможность получать однородные материалы при составлении смесей

и материалы с более высокими прочностными свойствами, материалы с

большой удельной поверхностью (катализаторы, сорбенты). Методы

используются при дроблении руды, угля, цемента, минеральных удоб-

рений, получении пищевых продуктов и т.д.

Конденсационные методы

Конденсационные методы основаны на ассоциации молекул в агре-

гаты из истинных растворов (гомогенных сред). Путем конденсации в

зависимости от условий могут быть получены системы любой дисперс-

ности, с частицами любого размера. Их в основном используют для по-

лучения дисперсных систем с размерами частиц 10

-8

– 10

-9

м (высоко-

дисперсные и ультрадисперсные), поэтому эти методы широко исполь-

зуют в нанотехнологиях. Конденсационные методы не требуют затраты

внешней работы. Появление новой фазы происходит при пересыщении

среды, то есть создании концентраций, превышающих равновесные.

Механизм конденсации включает следующие стадии:

1) стадия зародышеобразования – возникновение зародышей (цен-

тров кристаллизации) в пересыщенном растворе; зародыши образуются

тем легче, чем больше в растворе центров зародышеобразования (чуже-

родных частиц);

2) стадия роста зародышей;

3) стадия формирования слоя стабилизатора (слоя противоионов),

определяющего устойчивость полученной дисперсной системы (для

дисперсных систем с жидкой дисперсионной средой).

Правила получения дисперсных систем конденсационными ме-

тодами:

чем больше степень пересыщения, тем меньше радиус зародыша,

тем легче образуются зародыши вещества;

для получения мелких частиц необходимо, чтобы скорость обра-

зования зародышей была больше скорости их роста.