Михеева Е.В., Пикула Н.П. Физическая и коллоидная химия

Подождите немного. Документ загружается.

261

Концентрационная коагуляция характерна для сильно заряжен-

ных золей (

> 100 мВ) при добавлении индифферентного электроли-

та (не содержащего ионов, способных достраивать кристаллическую

решетку твердой фазы).

Индифферентные электролиты способствуют сжатию диффузной

части ДЭС, снижению электрокинетического потенциала, но не изме-

няют электрический потенциал поверхности

Примером такого золя является золь гидроксида железа, получен-

ного гидролизом хлорида железа.

В случае концентрационной коагуляции значение порога коагуля-

ции обратно пропорционально заряду иона-коагулятора в шестой степе-

ни:

const

. (12.20)

Таким образом, электрокинетический потенциал не входит в ком-

плекс величин, определяющих устойчивость системы.

Нейтрализационная коагуляция характерна для слабо заряжен-

ных золей (

< 25 мВ) при добавлении неиндифферентного электро-

лита (содержащего ионы, способные достраивать кристаллическую ре-

шетку твердой фазы).

При введении таких электролитов происходит частичная нейтрали-

зация электрического потенциала поверхности

, что приводит к

уменьшению не только электрокинетического потенциала и потенциала

диффузного слоя, но и к уменьшению электрического потенциала по-

верхности, а также к сжатию ДЭС.

Примером такого золя является золь иодида серебра.

В случае нейтрализационной коагуляции значение порога коагуля-

ции обратно пропорционально заряду иона-коагулятора во второй сте-

пени:

const

. (12.21)

В данном случае порог коагуляции зависит от величины электро-

кинетического потенциала.

В реальных системах одновременно могут идти оба механизма коа-

гуляции, поэтому зависимость порога коагуляции от заряда иона – коа-

гулятора может быть промежуточной. Такие расхождения также могут

быть вызваны особыми явлениями при коагуляции:

262

Особые явления при коагуляции

Явление неправильных рядов – чередование зон устойчивости и

неустойчивости при добавлении к золю индифферентного электролита,

содержащего многозарядный ион (при добавлении к золю раствора

электролита сначала наблюдается устойчивость золя, а затем в опреде-

ленном интервале – коагуляция, далее – вновь устойчивость, и наконец

при большом избытке электролита – коагуляция).

Это явление объясняется тем, что многовалентные ионы (Fe

, Th

) перезаряжают коллоидные частицы и переводят систему из

неустойчивого состояния в устойчивое.

Рис.12.3. Зависимость электрокинетическо-

го потенциала от концентрации электроли-

та: I и III – зоны устойчивости; II и IV –

зоны неустойчивости.

В зоне I электролита до-

бавлено недостаточно, по-

этому система устойчива. В

зоне II при дальнейшем по-

вышении концентрации элек-

тролита происходит сжатие

ДЭС и снижение электроки-

нетического потенциала до

критического (30 мВ) – про-

исходит коагуляция.

При дальнейшем прили-

вании электролита (зона III)

происходит перезарядка по-

верхности и электрокинети-

ческий потенциал приобрета-

ет противоположное значе-

ние – золь становится устой-

чивым.

На участке IV опять происходит коагуляции при дальнейшем

приливании электролита (смотри перезарядку по Штерну).

Коагуляция смесью электролитов

В промышленных условиях коагуляцию проводят смесью электро-

литов. Коагулирующее действие смеси электролитов часто бывает не-

аддитивным.

Если смеси электролитов требуется больше, чем одного из них, то

наблюдается антагонизм электролитов (электролиты мешают друг

другу).

Если смесь электролитов эффективнее одного электролита, то такое

явление называется синергизмом электролитов (один электролит уси-

263

ливает действие другого) – в смеси их требуется меньше, чем каждого в

отдельности. Синергизм электролитов широко используется на практи-

ке для коагуляции больших количеств дисперсных систем.

Привыкание коллоидных систем – при медленном введении элек-

тролита его требуется больше для коагуляции, чем при быстром введе-

нии.

Структурно – механические свойства

дисперсных систем

Все дисперсные системы по структуре делятся на: свободнодис-

персные и связнодисперсные.

Свободнодисперсные – частицы дисперсной фазы не связаны меж-

ду собой, находятся на больших расстояниях L >> d друг от друга и

могут свободно перемещаться относительно друг друга (суспензии,

эмульсии, золи).

Связнодисперсные – частицы дисперсной фазы связаны друг с дру-

гом за счет межмолекулярных сил, образуя в дисперсионной среде

своеобразные пространственные сетки или каркасы (структуры). Части-

цы, образующие структуры, не способны к взаимному перемещению и

могут совершать лишь колебательные движения (гели, пасты, концен-

трированные эмульсии и пены, порошки).

Структурообразование – это один из вариантов коагуляции, кото-

рая протекает при больших концентрациях дисперсной фазы с потерей

системой агрегативной устойчивости. При этом система приобретает

новые свойства – структурно – механические (реологические), характе-

ризующие сопротивление деформации. Именно эти свойства определя-

ют практическое использование материала.

К структурно – механическим свойствам дисперсных систем отно-

сятся: закономерности структурообразования, вязкость, упругость, пла-

стичность и т.д.

Классификация дисперсных систем по структурно –

механическим свойствам (типы структур)

По классификации Ребиндера в зависимости от природы дейст-

вующих сил связнодисперсные системы делятся на: коагуляционные и

конденсационно – кристаллизационные.

264

Коагуляционные структуры образуются за счет сцепления между

частицами под действием сил Ван-дер-Ваальса через прослойку диспер-

сионной среды (второй минимум потенциальной кривой взаимодейст-

вия частиц дисперсной фазы – теория ДЛФО). Системы с такой струк-

турой обладают вязкостью и пластичностью, а при внешнем воздейст-

вии способны к обратимому разрушению, то есть могут восстанавли-

ваться во времени.

К специфическим свойствам коагуляционных структур относятся:

тиксотропия и синерезис.

Тиксотропия – способность системы восстанавливать структуру во

времени после ее механического разрушения (без нагревания) – способ-

ность к изотермическому превращению золя в гель. Например, масляная

краска благодаря быстрому структурообразованию не стекает с верти-

кальных стен, а быстро затвердевает.

Синерезис – самопроизвольное уменьшение размеров геля с одно-

временным выделением наружу дисперсионной среды, содержащейся в

петлях геля. Причина этого явления – увеличение числа контактов меж-

ду частицами с течением времени при постоянной концентрации час-

тиц. Каркас геля при этом сжимается, выдавливая жидкость (дисперси-

онную среду), объем системы уменьшается. Синерезис в живых клетках

– старение человека.

Явление синерезиса обратимо: при увеличении влажности окру-

жающей среды сухой гель (ксерогель) поглощает жидкость и восстанав-

ливает прежний объем. Это явление, обратное синерезису называется

набуханием.

Конденсационно – кристаллизационные структуры (ККС) обра-

зуются не только за счет сил Ван-дер-Ваальса, но и за счет химических

сил между частицами с последующим их срастанием и образованием

жесткой объемной структуры: конденсационной – в случае аморфных

частиц; кристаллизационной – в случае кристаллических частиц. Мате-

риалы с ККС обладают значительной механической прочностью, не

пластичны, не способны к синерезису и тиксотропии.

Вопросы для самоконтроля

1. Какие основные факторы агрегативной устойчивости Вы знаете?

2. Перечислите основные причины коагуляции лиофобных золей?

3. Каким образом можно повысить устойчивость дисперсных сис-

тем?

265

Перечень используемой литературы

1. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высш.шк.,

1999. – 527 с.

2. Физическая химия /под ред. К.С.Краснова.– М.: Высш.шк., 1995. –

512 с.

3. Киреев В.А. Курс физической химии. – М.: Химия, 1975. – 776 с.

4. Эткинс П. Физическая химия. – М.: Мир, 1980 – 584 с.

5. Колпакова Н.А., Колпаков В.А., Анисимова Л.С., Романенко С.В.

Физическая химия: учебное пособие. – Томск: Изд-во ТПУ, 1999. – Ч.1.

– 112 с.

6. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии.

– М.: Высш.школа,1978. – 239 с.

7. Конькова А.В. Курс физической химии. – Северск.: 2009. – 441 с.

8. Стромберг А.Г., Лельчук Х.А., Картушинская А.И. Сборник задач

по химической термодинамике. – М.: Высш.шк., 1985. – 192 с.

9. Кудряшов И.В., Каретников Г.С. Сборник примеров и задач по

физической химии. – М.: Высш.шк., 1991. – 527 с.

10. Колпакова Н.А., Анисимова Л.С., Н.П.Пикула. Сборник задач по

электрохимии: учебное пособие для вузов. – М.: Высш.шк., 2003. – 143

с.

11. Ахметов Б.В. Задачи и упражнения по физической и коллоидной

химии. – Л.: Химия, 1989. – 239 с.

12. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. Ми-

щенко К.П. и Равделя А.А. – Л.: Химия, 1978. – 232 с.

13. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и

дисперсные системы. – М.: Химия, 1988. – 464 с.

14. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. – СПб.: Химия, 1995.

– 400 с.

15. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. – М.: Химия, 1976. – 512

с.

16. Зимон А.Д., Лещенко Н.Ф. Коллоидная химия. – М.: «Агар», 1995.

– 320 с.

17. Малышева Ж.Н.Теоретическое и практическое руководство по

дисциплине «Поверхностные явления и дисперсные системы»: учебное

пособие. – Волгоград: ВолгГТУ, 2007. – 344 с.

18. Карбаинова С.Н., Пикула Н.П., Анисимова Л.С., Катюхин В.Е.,

Романенко С.В. Поверхностные явления и дисперсные системы: учеб-

ное пособие. – Томск.: изд-во ТПУ, 2000. – 128 с.

266

Содержание

Стр.

Введение

Химическая термодинамика

Химическое равновесие

Фазовое равновесие

Растворы

Электрохимия

105

Химическая кинетика

146

Катализ

164

Дисперсные системы

172

Поверхностные явления

196

Адсорбция

205

Электрические свойства дисперсных систем

233

Устойчивость и коагуляция дисперсных систем

249

267

Учебное издание

МИХЕЕВА Елена Валентиновна

ПИКУЛА Нина Павловна

ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ

Учебное пособие

Издано в авторской редакции

Научный редактор доктор химических наук

профессор А. А. Бакибаев

Дизайн обложки

Отпечатано в Издательстве ТПУ в полном соответствии

с качеством предоставленного оригинал-макета

Подписано к печати . .2010. Формат 60х84/16. Бумага «Снегурочка».

Печать . Усл. печ. л. . Уч.-изд. л. .

Заказ . Тираж 100 экз.

Томский политехнический университет

Система менеджмента качества

Томского политехнического университета сертифицирована

NATIONAL QUALITY ASSURANCE по стандарту ISO 9001:2000

. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30.