Михеева Е.В., Пикула Н.П. Физическая и коллоидная химия

Подождите немного. Документ загружается.

241

Во многих случаях в первом приближении принимают ζ = φ

, по-

скольку теоретические закономерности, предсказанные для φ

, хорошо

подтверждаются на опыте в отношении ζ потенциала.

Электрокинетический потенциал является важнейшей характери-

стикой коллоидной системы, ее двойного электрического слоя, посколь-

ку он не зависит от параметров системы, в которой находится золь (ра-

диус, длина, форма пор диафрагмы). Электрокинетический потенциал

является однозначной характеристикой электрических свойств данной

границы раздела и определяется экспериментально из электрокинетиче-

ских явлений, связанных с относительным перемещением фаз.

Порядок величин ζ в зависимости от состава фаз и концентрации

электролита обычно составляет 0,01÷0,1 В.

Определение электрокинетического потенциала из

электрокинетических явлений

С помощью любого электрокинетического явления можно опреде-

лить знак заряда коллоидной частицы, а также вычислить величину по-

тенциала, возникающего на границе скольжения – электрокинетическо-

го потенциала.

Электрокинетический (дзета) потенциал – потенциал, возни-

кающий на границе скольжения фаз при их относительном перемеще-

нии в электрическом поле. Электрокинетический потенциал отражает

свойства ДЭС и определяется экспериментально из электрокинетиче-

ских явлений.

Скорость, как электрофореза, так и электроосмоса, при постоянной

разности потенциалов пропорциональна величине ζ потенциала. Поэто-

му, определяя скорость перемещения заряженных частиц или скорость

перемещения жидкости, можно вычислить величину электрокинетиче-

ского потенциала.

При наложении электрического поля происходит разрыв ДЭС по

плоскости скольжения. Электрическая сила, действующая на частицу

при наложении внешнего электрического поля, вызывающая движение

заряженной частицы к противоположно заряженному электроду, урав-

новешивается силой трения возникающей в жидкости

Скорость перемещения коллоидной частицы в электрическом поле

зависит:

от свойств дисперсионной среды (вязкости η, диэлектрической

проницаемости ε);

242

от строения ДЭС коллоидной частицы - величины ζ,

напряженности внешнего электрического поля Н.

Линейная скорость движения дисперсной фазы (дисперсионной

среды) (U) отнесенная к единице напряженности электрического поля

(Н), называется электрофоретической (электроосмотической) под-

вижностью (U

, (11.1)

где U

– электрофоретическая подвижность, м

/В·с; U – линейная

скорость движения границы золь – боковая жидкость, м/с; H – напря-

женность электрического поля, В/м.

Электрокинетический потенциал связан с электрофоретической

(электроосмотической) подвижностью, уравнением Гельмгольца – Смо-

луховского:

, (11.2)

где ζ – величина электрокинетического потенциала, В; η – вязкость

среды, Н·с/м

; ε – диэлектрическая проницаемость среды, для водной

среды равная 81 (безразмерная величина);

– электрическая константа

(диэлектрическая проницаемость вакуума), равная 8,85·10

-12

Ф/м; U –

линейная скорость движения границы золь – боковая жидкость, м/с; H –

напряженность электрического поля, В/м.

Линейную скорость движения границы золь – боковая жидкость

рассчитывают как отношение смещения границы раздела за время элек-

трофореза:

, (11.3)

где h – смещение границы золь - боковая жидкость за время элек-

трофореза, м; t – время электрофореза, с.

Напряженность электрического поля (градиент потенциала) рас-

считывают как отношение приложенной разности потенциалов к рас-

стоянию между электродами:

, (11.4)

где Е – приложенная разность потенциалов, В; l – расстояние ме-

жду электродами, м.

243

Тогда уравнение Гельмгольца - Смолуховского для электрофореза

запишется:

. (11.5)

Пример 10.1. Найдите величину электрокинетического потенциа-

ла для латекса полистирола, если при электрофорезе смещение цветной

границы за 60 мин составляет h = 2,6 см. Напряжение, приложенное в

электродам Е =115 В. Расстояние между электродами l = 55 см. Диэлек-

трическая проницаемость воды ε = 81, вязкость среды η = 1·10

-3

Н·с/м

Решение:

Для расчета электрокинетического потенциала воспользуемся

уравнением (10.5):

ВмФс

ммсНм

048,0

115/1085,8813600

1055/101106,2

2232

Практическое значение электрокинетических явлений

Электрофорез применяют для: очистки, разделения медицинских

препаратов, пищевых продуктов; нанесения тонких слоев неметалличе-

ских покрытий; получения изоляционных пленок, изготовления проре-

зиненных тканей и т.д.

Электроосмос применяют для: обезвоживания грунта при возведе-

нии гидротехнических сооружений (платин, дамб); при сушке торфа и

дерева; сушке стен и фундаментов сырых зданий; добыче нефти и т.д.

Потенциал оседания является причиной грозовых разрядов в ат-

мосфере.

Потенциал течения – основа многих биологический процессов.

Например, течение крови через капилляры кровеносной системы дает

биопотенциал. Потенциал течения возникают при транспортировке

жидкого топлива (при протекании нефти вместе с водой образуется ог-

ромный заряд, приводящий к взрывам).

244

Строение коллоидных мицелл

Коллоидные системы состоят из дисперсной фазы и дисперсионной

среды. Частицу дисперсной фазы вместе с двойным электрическим сло-

ем называют мицеллой.

Мицелла – сложное структурное образование, состоящее из агрега-

та, потенциалопределяющих ионов и противоионов.

Внутреннюю часть мицеллы составляет агрегат основного вещест-

ва. Как правило, агрегат состоит из большого числа молекул или атомов

кристаллического или аморфного строения. Агрегат электронейтрален,

но обладает большой адсорбционной способностью и способен адсор-

бировать на своей поверхности ионы из раствора – потенциалопреде-

ляющие ионы (ПОИ).

При выборе потенциалопределяющих ионов пользуются эмпириче-

ским правилом Фаянса-Панета-Пескова: «На твердой поверхности аг-

регата в первую очередь адсорбируются ионы, которые:

входят в состав агрегата;

способны достраивать кристаллическую решетку агрегата;

образуют малорастворимое соединение с ионами агрегата;

изоморфны с ионами агрегата.»

Агрегат вместе с потенциалопределяющими ионами составляет яд-

ро мицеллы. Ядро мицеллы, обладающее большим зарядом, притягива-

ет ионы противоположного заряда – противоионы (ПИ) из раствора.

Рис.11.9. Схематическое строение

мицеллы золя иодида серебра

Часть противоионов находится в

непосредственной близости от ядра,

прочно связана с ним за счет адсорб-

ционных и электростати-ческих сил, и

образует плотную часть двойного

электрического слоя (адсорбционный

слой).

Ядро с противоионами плотной

части двойного электрического слоя

образуют гранулу или коллоидную

частицу. Знак заряда коллоидной

частицы определяется знаком заряда

потенциалопределяющих ионов.

Коллоидную частицу (гранулу) окружают противоионы диффуз-

ного слоя – остальная часть противоионов, подвергающихся броунов-

скому движению и менее прочно связанная с ядром. В целом образуется

мицелла. Мицелла в отличие от коллоидной частицы электронейтраль-

на.

245

Пример10.2. Рассмотрим строение мицеллы при образовании

коллоидного раствора – золя иодида серебра методом химической кон-

денсации при небольшом избытке нитрата серебра.

3.)(3

KNOAgJKJAgNO

изб

Формула мицеллы запишется:

m gJ nAg

(

n-x

)

- x+

xNO

агр егат

потенциал-

определяющие

ионы

пр отивоионы пр отивоионы

ядр о

адсор бционный слой

диффузный слой

коллоидная частица (гр анула)

мицелла

где:

- количество молекул или атомов, образующих агрегат;

- число потенциалопределяющих ионов, адсорбированных на

поверхности агрегата;

)( xn

- число противоионов в плотной части двойного электри-

ческого слоя (адсорбционный слой);

- число противоионов в диффузной части двойного электриче-

ского слоя;

- заряд коллоидной частицы (гранулы).

При образовании золя иодида серебра при небольшом избытке ио-

дида калия

3.)(3

KNOAgJKJAgNO

изб

образуется мицелла следующего состава:

xKKxnnJAgJm

})(][{

Заряд коллоидной частицы в данной мицелле будет отрицатель-

ным.

246

Примеры мицелл гидрофобных золей в природе

В природе в коллоидном состоянии широко распространены суль-

фидные руды многих элементов (

NiSbFeAsHgZnAg ,,,,,,

– важнейший стабилизатор коллоидных частиц серни-

стых минералов, может диссоциировать по двум стадиям:

SnH

nHSnH

2 nSnH

Показано, что устойчивость коллоидных растворов, стабилизиро-

ванных

зависит от присутствия кислорода воздуха. Так, при хра-

нении золя сульфида ртути без воздуха ее устойчивость возрастает, что,

по-видимому, объясняется изменением состава мицеллы:

xHHxnnHSHgSm

})(][{

xHHxnnSHgSm

2})(2][{

При этом потенциалопределяющими ионами являются в первом

случае

, во втором –

Коллоидный карбонат кальция в природе не устойчив и сравни-

тельно быстро переходит в метаколлоидные формы. Предположив, что

CaCO

образуется при обменной реакции:

NaClCaCOCONaCaCl 2

3322

вероятное строение мицеллы можно представить следующим образом:

- при избытке

CaCl

xClClxnnCaCaCOm

2})(2][{

- при избытке

CONa

xNaNaxnnCOCaCOm

2})(2][{

Золь сульфата бария образуется в природе при взаимодействии

растворимых соединений бария с растворимыми сульфатами. Заряд

коллоидной частицы обычно отрицателен:

xNaNaxnnSOBaSOm

2})(2][{

247

стабилизатор:

442

2 nSOnNaSOnNa

Щелочные метасиликаты при гидролизе

NaOHSiOHOHSiONa 22

32232

образуют устойчивые золи кремниевой кислоты, которые в щелочных

растворах имеют отрицательный заряд:

xNaNaxnnSiOSiOHm

2})(2][{

332

стабилизатор:

332

2 nSiOnNaSiOnNa

Возникновение двойного электрического слоя на поверхности ион-

ностабилизированных частиц сообщает им электрический заряд. По-

следний может возникать также за счет диссоциации собственных час-

тиц ионогенных групп.

Например, гидроксид алюминия, образующийся при обменных и

гидролитических реакциях, легко пептизируется, так как на поверхно-

сти частиц возможна диссоциация по кислотному или основному типу в

зависимости от рН грунтовых вод:

OnHnAlOnH

)(OHnAl

nOHOHnAl

)(

поэтому строение мицеллы определяет рН среды:

При рН<7

xOHOHxnOHnAlOHAlm

})()(])([{

При рН>8,1

xHHxnnAlOOHAlm

})(])([{

При 7≤рН≤8,1

}])([{ nHnAlOOHAlm

, значение электрокинетического

потенциала равно нулю.

248

Другим примером является золь кремнезема на поверхности час-

тиц

SiO

, построенных из

SiO

– тетраэдров при взаимодействии с

водой, когда образуются силанольные группы:

).(2)(

SiOHnOnHSiOSin

Возникшее поверхностное соединение – поликремнекислота – спо-

собно к частичной диссоциации по кислотному типу:

nHSiOnSiOHn )()(

Мицелла может быть представлена:

xHHxnnSiOSiOm

})(][{

Вопросы для самоконтроля

1. Что является причиной электрокинетических явлений?

2. Каково строение двойного электрического слоя?

3. Перечислите и охарактеризуйте основные теории строения ДЭС.

4. Что такое электрокинетический потенциал и где он возникает?

5. Опишите способы определения электрокинетического потенциа-

ла.

6. Каково строение коллоидных мицелл?

7. Приведите примеры мицелл гидрофобных золей в природе.

249

12. УСТОЙЧИВОСТЬ И КОАГУЛЯЦИЯ

ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Все дисперсные системы условно делятся на лиофильные – полу-

чаемые самопроизвольным диспергированием и термодинамически ус-

тойчивые и лиофобные дисперсные системы – термодинамические не-

устойчивые. Несмотря на термодинамическую неустойчивость

(

), многие лиофобные дисперсные системы оказываются устой-

чивыми кинетически, не изменяясь заметно с течение некоторого вре-

мени (иногда десятилетиями). Рассмотрим причины такого поведения

лиофобных дисперсных систем.

Устойчивость дисперсной системы – неизменность во времени

ее основных параметров: дисперсности и равновесного распределения

дисперсной фазы в дисперсионной среде.

Различают два вида устойчивости (по Пескову): агрегативную и се-

диментационную (кинетическую).

1. Агрегативная устойчивость – способность частиц дисперсной

фазы оказывать сопротивлению их слипанию и тем самым удерживать

определенную степень дисперсности (способность сохранять размер

дисперсной фазы).

При нарушении агрегативной устойчивости происходит нарушение

сидементационной устойчивости.

2. Седиментационная устойчивость – устойчивость дисперсной

фазы по отношению к силе тяжести (способность дисперсной системы

сохранять равномерное распределение частиц дисперсной фазы по объ-

ему дисперсионной среды).

Нарушение седиментационной устойчивости может быть вызвано

оседанием (седиментацией) частиц под действием их силы тяжести,

приводящей к оседанию (или всплыванию) частиц дисперсной фазы.

Это особенно характерно для грубодисперсных систем.

Наблюдаемая долговечность многих лиофобных систем говорит о

том, что наряду с Ван-дер-Ваальсовыми силами притяжения между час-

тицами в системе существуют и силы отталкивания или эффекты, экра-

нирующие это притяжение. Рассмотрим факторы, вызывающие устой-

чивость лиофобных систем.

250

Факторы агрегативной устойчивости

электростатический – обусловлен силами отталкивания (наличие

ДЭС);

адсорбционно-сольватный – всякая коллоидная частица окружена

сольватной оболочкой растворителя, которая препятствует сближению

частиц;

энтропийный – стремление дисперсной фазы к равномерному

распределению по объему дисперсионной среды.

При нарушении агрегативной устойчивости происходит слипание

частиц – коагуляция.

Коагуляция – агрегация частиц дисперсной фазы с последующим

выпадением их в осадок.

Стадии коагуляции

Во всяком процессе коагуляции различают две стадии:

Скрытая коагуляция – невооруженным глазом нельзя наблюдать

каких-либо внешних признаков происходящих изменений в золе.

Явная коагуляция – о коагуляции можно судить невооруженным

глазом: по помутнение, по выпадению осадка, по изменению цвета.

Для лиофобных золей характерно то, что стадия скрытой коагуля-

ции очень коротка и быстро переходит в стадию явной коагуляции.

Кинетика коагуляции. Теория кинетики

быстрой коагуляции Смолуховского

В качестве меры агрегативной устойчивости дисперсной системы

можно рассматривать скорость ее коагуляции.

Скорость коагуляции – изменение частичной концентрации дис-

персных частиц в единице объема в единицу времени.

Различают: быструю коагуляцию, при которой каждое столкнове-

ние частиц приводит к их слипанию (все соударения эффективны); и

медленную коагуляцию, когда не все столкновения частиц являются

эффективными.

Теория кинетики быстрой коагуляции однородных сферических

частиц была разработана польским ученым М. Смолуховским в 1916 г.

Смолуховский предположил, что в начальной стадии процесс коа-

гуляции протекает как бимолекулярная реакция и описывается уравне-

нием реакции второго порядка: