Михеева Е.В., Пикула Н.П. Физическая и коллоидная химия

Подождите немного. Документ загружается.

181

Пересыщение можно вызвать физическим процессом или проведе-

нием химической реакции. Различают физические и химические кон-

денсационные методы.

Физические конденсационные методы

1. Метод конденсации из паров – образование тумана в газовой

фазе при понижении температуры. Применяют при производстве серной

и фосфорной кислот, в ректификационных аппаратах (перегонка лету-

чих смесей). В природе – образование тумана, облаков.

2. Метод замены растворителя – раствор данного вещества при

постоянном перемешивании приливают к жидкости, в которой это ве-

щество практически не растворимо, возникающее при этом пересыще-

ние приводит к образованию дисперсных частиц. Так получают гидро-

золи серы, холестерина, канифоли и др.

Химические конденсационные методы

Методы основаны на образовании новой фазы (малорастворимого

соединения) в результате протекания химических реакций. Любая хи-

мическая реакция, протекающая с образованием новой фазы, может

быть источником получения коллоидной системы.

Для получения высокодисперсных золей концентрированный рас-

твор одного компонента добавляют к разбавленному раствору другого

компонента при постоянном перемешивании.

Примеры химических реакций, используемых для образования кол-

лоидных систем:

1. Реакции восстановления (получение золей Au, Ag, Pt и др. ме-

таллов)

Восстановление аурата калия формальдегидом:

2NaAuO

+ 3HCOH + Na

= 2Au + 3HCOONa +NaHCO

+ H

В результате получается золь золота, стабилизированный ауратом

калия. Строение мицеллы этого золя можно представить:

xNaNaxnnAuOAum

})(][{

2. Реакции обмена

Метод, наиболее часто встречающийся на практике.

Получение золя иодида серебра:

AgNO

+ KJ

(изб)

= AgJ↓ + KNO

Строение мицеллы:

xKKxnnJAgJm

})(][{

182

3. Реакции окисления

Образование золя серы:

S + O

= 2S + 2H

Строение мицеллы:

xHHxnnHSSm

})(][{

4. Реакции гидролиза (широко применяются для получения золей

гидроксидов металлов)

Получение золя гидроксида железа:

FeCl

3(изб)

+ 3H

O = Fe(OH)

↓ + 3HCl

Cтроение мицеллы:

xClClxnnFeOHFem

3})(3])([{

Метод пептизации

Пептизация – метод, основанный на переводе в коллоидный рас-

твор осадков, первичные размеры которых уже имеют размеры высоко-

дисперсных систем.

Суть метода: свежевыпавший рыхлый осадок переводят в золь пу-

тем обработки пептизаторами (растворами электролитов, поверхностно-

активных веществ, растворителем).

Методы очистки дисперсных систем

Так как низкомолекулярные примеси (чужеродные электролиты)

способны разрушать коллоидные системы, полученные золи во многих

случаях приходится очищать. Очищают также и дисперсные системы

природного происхождения (латексы, сырую нефть, вакцины, сыворот-

ки и т.д.). Для очистки от примесей используют: диализ, электродиализ,

ультрафильтрацию.

Диализ – извлечение из золей низкомолекулярных веществ чистым

растворителем с помощью полупроницаемой перегородки (мембраны),

через которую не проходят коллоидные частицы.

Электродиализ – диализ, ускоренный применением внешнего

электрического поля.

Ультрафильтрация – электродиализ под давлением.

183

Оптические свойства дисперсных систем

К оптическим свойствам дисперсных систем относятся: поглоще-

ние, отражение, преломление, пропускание, рассеяние света.

Специфика оптических свойств объектов коллоидной химии опре-

деляется их основными признаками: гетерогенностью и дисперсностью.

Изучение оптических свойств дисперсных систем является самым опе-

ративным и доступным средством определения размеров частиц, их

формы, структуры, а также концентрации. Для коллоидных систем наи-

более характерным является поглощение и рассеяние света.

Рассеяние света в дисперсных системах

Если рассматривать высокодисперсные системы (золи) в проходя-

щем свете, то они кажутся прозрачными и ничем не отличаются от ис-

тинных растворов. Однако при наблюдении сбоку в этих же растворах

наблюдается свечение, которое называют опалесценцией (боковым све-

чением). При наблюдении сбоку в растворе золе виден яркий светящий-

ся конус (конус Тиндаля).

Причина эффекта Тиндаля: дисперсная система содержит мелкие

взвешенные частицы дисперсной фазы, показатель преломления кото-

рых отличается от показателя преломления дисперсионной среды. При

попадании на них пучка света эти частицы становятся центрами рассея-

ния света и образуемые ими вторичные волны усиливают друг друга и

порождают рассеянный свет.

Светорассеяние (опалесценция) наблюдается только тогда, когда

длина световой волны больше размера частицы дисперсной фазы. Све-

торассеяние является уникальным специфическим свойством высоко-

дисперсных (коллоидных) систем (конус Тиндаля в истинных растворах

не наблюдается).

Количественные закономерности рассеянного света для сфериче-

ских частиц, не проводящих электрический, ток были выведены Релеем.

nnV

, (8.5)

где I

и I

– интенсивности падающего и рассеянного света; V –

объем частицы; λ – длина волны падающего света; – частичная кон-

центрация (число частиц в 1 м

золя); n

и n

– показатели преломления

дисперсной фазы и дисперсионной среды.

184

В уравнение (8.5) входит частичная концентрация дисперсной

фазы , которая определяется числом частиц в единице объема. Час-

тичная концентрация связана с массовой концентрацией дисперсной фа-

зы соотношением:

VС

, (8.6)

где С – массовая концентрация (масса частиц дисперсной фазы

в 1 м

золя); V – объем частицы; – частичная концентрация (число

частиц в 1 м

золя), – плотность дисперной фазы.

С учетом (8.6), уравнение Релея принимает вид:

nnVС

. (8.7)

Уравнение Рэлея применимо для систем, частицы дисперсной фазы

которых составляют не более 0,1 длины световой волны (т.е. для частиц

не больше 40 – 70 нм) и находящихся друг от друга на достаточно

больших расстояниях (разбавленные системы). Длины волн падающего

света: 400 нм (синий) – 780 нм (красный).

Уравнение Релея показывает:

1. Интенсивность рассеянного света прямо пропорциональна числу

частиц (концентрации золя):

Это позволяет определить концен-

трацию дисперсной фазы по величине светорассеяния.

2. Интенсивность рассеянного света прямо пропорциональна объе-

му частиц (зависит от размеров частиц):

;

lrV

Это позволяет определить размер частиц дисперсной фазы.

3. Интенсивность рассеянного света обратно пропорциональна

длине волны падающего света:

. Следовательно, чем короче

длина волны падающего света, тем больше рассеяние.

Таким образом, если на частицу будет падать белый свет, то наи-

большее рассеяние будет испытывать синяя и фиолетовая части спек-

тра, обладающие наименьшей длиной волны. Поэтому при боковом све-

чении дисперсные системы будут иметь голубоватую окраску, а в про-

ходящем свете – красноватую, что связано с потерей в результате рас-

сеяния синей и фиолетовой части спектра. Часть солнечных лучей, про-

ходя через земную атмосферу, рассеивается, поэтому атмосфера Земли

имеет голубоватую окраску. При восходе и закате Солнца поток лучей

проходит насквозь, поэтому цвет неба становится красно – оранжевым.

185

Для светомаскировки применяют синие лампы (когда хотят чтобы

они остались незамеченными с самолетов, т.к. синие лучи при прохож-

дении через толстый слой воздуха, особенно если в нем содержаться

частицы пыли или тумана, полностью рассеиваются), т.к. синий цвет

больше всего рассеивается. Для сигнализации применяют красный свет

(он плохо рассеивается в тумане).

4. Интенсивность рассеянного света прямо пропорциональна разно-

сти показателей преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды

nnI

. Чем больше разность между показателями преломления,

тем больше рассеяние света. Поэтому рассеяние металлическими золя-

ми оказывается сильнее, чем неметаллическими из-за их большой плот-

ности и большой величины показателя преломления дисперсной фазы

, и дисперсионной среды n

, следовательно, разности (n

-n

). Если

, то интенсивность рассеяния равна нулю I

= 0, то есть в одно-

родных средах светорассеяние не наблюдается.

Из уравнений (8.5) и (8.7) следует, что для одного и того же золя

при прочих равных условиях будут выполняться соотношения:

;

(8.8)

Рассеяние света используют для исследования дисперсных сис-

тем. К таким методам исследования относятся: ультрамикроскопия,

турбидиметрия и нефелометрия.

Рассеяние света происходит во всех направлениях, но интенсив-

ность его в разных направлениях различна. Максимальная интенсив-

ность рассеянного света I

наблюдается в направлении, перпендикуляр-

ном падающему свету I

Рассеянный свет чаще всего поляризован и яркость светорассеяния

будет зависеть от поляризации, которая максимальна в перпендикуляр-

ном направлении (под углом 90° к падающему свету).

Рассеяние света используют для исследования дисперсных систем.

К таким метолам исследования относятся: ультрамикроскопия, турби-

диметрия и нефелометрия.

Пример 8.2. Длина волны красного света равна 760 нм, а длина

волны синего света равна 430 нм. В каком случае интенсивность рассе-

янного света будет больше и во сколько раз?

186

Решение:

раз

1075,9

)103,4(

)106,7(

Интенсивность рассеяния в случае синего света будет больше в 10

раз.

Пример 8.3. Сравните интенсивности рассеяния света золями с

радиусом частиц 15 и 75 нм. В каком случае и насколько интенсивность

рассеяния света будет больше?

Решение:

раз

125

При увеличении размеров частиц с 15 до 75 нм интенсивность све-

торассеяния увеличилась в 125 раза.

Пример 8.4. Сравните интенсивности светорассеяния эмульсий

гексана (n

=1,375) в воде (n

=1,33) и фенола (n

=1,54) в воде при 318 К.

Размер частиц и концентрации эмульсий одинаковы.

Решение:

Согласно уравнению Релея (8.5):

VС

1. В случае эмульсии гексана:

ККI

00054,0

33,12375,1

33,1375,1

2. В случае эмульсии фенола:

ККI

0104,0

33,1254,1

33,154,1

3. Отношение интенсивностей светорассеяния:

раз

00054,0

0104,0

187

Таким образом, в случае эмульсии фенола с большим показателем

преломления интенсивность светорассеяния будет больше в 19 раз, чем

в случае эмульсии гексана.

Поглощение света и окраска золей

Свет, проходя через дисперсную систему, частично поглощается

ею. При этом интенсивность прошедшего через систему света зависит

от интенсивности падающего света по закону Бугера – Ламберта – Бе-

ра:

eII

, (8.9)

где I

и I – интенсивности падающего и прошедшего света;

l – толщина поглощающего слоя; k – коэффициент поглощения, харак-

теризующий поглощающее вещество.

На практике уравнение (8.9) используют в следующем виде:

, (8.10)

где А – оптическая плотность или экстинкция,

Ck 3,2

Таким образом, оптическая плотность прямо пропорциональна

концентрации дисперсной системы:

ClА

, (8.11)

где ε – молярный коэффициент светопоглощения (экстинкции), за-

висящий от длины волны падающего света, температуры и природы

дисперсионной среды, С – концентрация дисперсной фазы.

Закон Бугера – Ламберта – Бера, выведенный для гомогенных сред,

оказался применимым и для дисперсных систем. В дисперсных систе-

мах поглощение света зависит от природы дисперсной фазы и размера

частиц (степени дисперсности).

Окраска дисперсных систем

Окраска дисперсных систем определяется явлениями рассеяния и

поглощения света. Это относится особенно к системам, содержащим то-

копроводящие частицы (золям металлов). В зависимости от дисперсно-

сти золя его окраска может меняться. Например: высокодисперсный

золь золота с радиусом частиц дисперсной фазы 20 нм (r = 20 нм) по-

глощает преимущественно зеленую часть спектра и имеет красную ок-

188

раску; при увеличении размеров частиц до 50 нм золь золота приобрета-

ет синюю окраску. Зеленые растения поглощают красные лучи, т.к. они

меньше рассеиваются атмосферой Земли, и приобретают окраску до-

полнительную к красной.

С явлениями избирательного поглощения и рассеяния света связана

окраска драгоценных камней и самоцветов, содержащих высокодис-

персные металлические включения: рубин – коллоидный раствор Cr

или Au в Al

, синий цвет сапфиров обусловлен присутствием Ti в

, аметист – дисперсия Mn в SiO

Законы рассеяния и поглощения света дисперсными системами ле-

жат в основе производства красителей, искусственных минералов.

Молекулярно – кинетические свойства

дисперсных систем

К молекулярно – кинетическим свойствам ДС, связанным с тепло-

вым движением частиц относятся: осмос, диффузия, броуновское дви-

жение, седиментационное равновесие. Эти свойства присущи для всех

систем, содержащих достаточно малые частицы, способные принимать

участие в тепловом движении. У дисперсных систем данные свойства

характерны только для высокодисперсных систем.

Осмос

Осмос – процесс самопроизвольного перехода молекул растворите-

ля через полупроницаемую мембрану (односторонняя диффузия дис-

персионной среды). Давление, которое нужно приложить к системе,

чтобы прекратился осмос – осмотическое давление (π).

Величина осмотического давления π для разбавленных растворов

электролитов определяется уравнением Вант – Гоффа:

TRС

, (8.12)

где С – концентрация растворенного вещества, моль/л.

В дисперсных системах вместо молярной концентрации вводят по-

нятие частичной концентрации υ – число кинетических единиц (колло-

идных частиц) в единице объема системы (1 л). Частичная концентра-

ция частиц связана с молярной соотношением:

NС

, тогда выра-

189

жение для расчета осмотического давления в коллоидных растворах

примет вид:

TkTR

TRС

, (8.13)

где k

– постоянная Больцмана; N

– число Авогадро.

Таким образом, осмотическое давление пропорционально числу

частиц, принимающих участие в тепловом движении. Так как размер

коллоидных частиц много больше размеров молекул или ионов в ис-

тинных растворах при равных массовых концентрациях, величина ос-

мотического давления в коллоидном растворе будет много меньше ве-

личины осмотического давления в истинном растворе. Например, в 1 %-

ом растворе сахара (М= 342 г/моль), представляющем из себя истинный

раствор, осмотическое давление составляет 743 мм водяного столба. А в

1 %-ом растворе желатина (М = 2000 г/моль), образующем коллоидную

систему, осмотическое давление всего 10 мм водяного столба.

Диффузия

Диффузия – самопроизвольное выравнивание концентраций под

влиянием теплового движения, приводящая к выравниванию химиче-

ских потенциалов во всем объеме системы.

Процесс диффузии всегда необратим. Диффузия выражается в пе-

реносе вещества из мест в большей концентрацией к месту с меньшей

концентрацией и идет до полного их выравнивания и заканчивается

равномерным распределением молекул или частиц по всему объему

системы.

Движущей силой диффузии является градиент концентраций, то

есть изменение концентрации на единицу расстояния. Скорость диффу-

зии тем больше, чем меньше размеры диффундирующих частиц.

Рассмотрим количественные закономерности диффузии. Количест-

венно диффузия характеризуется потоком J

, равным массе вещества,

проходящей за единицу времени через условную единичную поверх-

ность, расположенную перпендикулярно направлению потока.

. (8.14)

Первый закон Фика (1855): диффузионный поток прямо пропор-

ционален градиенту концентрации вещества:

190

gradCD

, (8.15)

где

gradC

– градиент концентраций, знак минус выража-

ет уменьшение концентрации с расстоянием х; D – коэффициент диф-

фузии – удельная скорость диффузии, характеризующая способность

вещества к диффузии (скорость диффузии при равными единице време-

ни диффузии, площади поперечного сечения и градиенте концентра-

ции).

Изучение диффузии сводится к определению коэффициента диф-

фузии, который зависит от концентрации дисперсной фазы.

Эйнштейн показал, что коэффициент диффузии зависит от свойств

дисперсионной среды и размеров диффундирующих частиц:

, (8.16)

где η – вязкость дисперсионной среды, r – радиус коагулирующих

частиц; N

– число Авогадро, k

– постоянная Больцмана.

Из уравнения Эйнштейна следует, что чем больше радиус частицы

дисперсной фазы, тем меньше скорость диффузии. Диффузия в дис-

персных системах всегда значительно меньше, чем в истинных раство-

рах (для коллоидных частиц с D = 5·10

-9

cм

/с время прохождения 1 см

составит около трех лет, тогда как для молекул – несколько часов).

Следовательно, для коллоидных систем характерна весьма медлен-

ная скорость диффузии, но все же измеримая, позволяющая определить

размеры диффундирующих частиц по уравнению:

. (8.17)

Пример 8.5. Коэффициент диффузии арабинозы в воде при 291 К

составляет 5,4·10

-5

/сутки. Вязкость воды 1,06·10

-3

Н·с/м

. Вычислите

радиус молекулы (в м) и молярную массу органического вещества.

Плотность арабинозы 1,618·10

кг/м

. Полученное значение молярной

массы сравните с теоретическим значением (

мольгМ /150

Решение:

1. Выразим коэффициент диффузии в м

/с: