Михеева Е.В., Пикула Н.П. Физическая и коллоидная химия

Подождите немного. Документ загружается.

161

Дж

TRT

107680

393413

1002,4

1083,19

ln413393314,8

2. Для расчета предэкспоненциального множителя в уравнении Ар-

рениуса воспользуемся уравнением (6.32):

14,25

393314,8

107680

1002,4lnlnln

11014,25

1032,8 ceA

Теории химической кинетики

Основной задачей химической кинетики является создание теории,

позволяющей вычислить скорость реакции, исходя из молекулярных

параметров реагирующих веществ и внешних условий протекания про-

цесса.

Теория активных столкновений

Первой теорией, позволяющей теоретически рассчитать константу

скорости химической реакции, была теория активных столкновений

(соударений). Эта теория не потеряла своего значения и сегодня благо-

даря наглядности и простоте использования математического аппарата.

Теория активных столкновений, предложенная Аррениусом, осно-

вана на том, что химическое взаимодействие осуществляется только при

столкновении активных частиц, которые обладают достаточной энерги-

ей для преодоления потенциального барьера. То есть, для того чтобы

произошла реакция, реагирующие молекулы в момент столкновения

должны обладать некоторым минимальным избытком энергии, который

называется энергией активации реакции. В теории активных столкнове-

ний считается, что акт превращения начальных веществ в конечные

продукты совершается в момент столкновения активных молекул и про-

текает мгновенно.

Основное уравнение теории активных столкновений, выведенное

для газов, имеет вид:

RTE

ePzk

, (6.34)

где k – константа скорости реакции; Р – стерический фактор, учи-

тывающий пространственную ориентацию молекул в момент столкно-

вения; z

– общее число столкновений молекул газа в единице объема за

единицу времени; Е

– энергия активации.

162

Теория активных столкновений с ее сравнительно простой трактов-

кой проблем химического взаимодействия оказалось довольно плодо-

творной, и объяснила много разнообразных факторов. Но вместе с тем

из-за своей схематичности она привела к противоречиям с опытом. Мо-

дель активных столкновений не объясняет влияния растворителя, дав-

ления и других факторов на скорость реакции.

Теория активированного комплекса

Теория активированного комплекса или переходного состояния

основана на том, что элементарный акт взаимодействия молекул состо-

ит в постепенной перестройке химических связей, при котором началь-

ная конфигурация атомов в исходных молекулах переходит в конечную

у продуктов реакции при непрерывном изменении межатомных рас-

стояний.

Количественную теорию, основанную на этих представлениях, с

использованием математического аппарата статистической термодина-

мики, так называемую теорию абсолютных скоростей реакций, пред-

ложили Г. Эйринг и М. Поляни (1935).

Рис.6.7. Изменение потенциальной

энергии системы во время элемен-

тарного акта химической реакции

Рассмотрим механизм бимоле-

кулярной реакции:

CABBCA

Согласно теории активирован-

ного комплекса при сближении

атома А с молекулой ВС ослабляет-

ся связь В—С и возникает связь

А—В. Процесс завершается образо-

ванием молекулы АВ и атома С.

Предполагается, что на вершине по-

тенциального барьера образуется

активированный комплекс

ABC

когда атом В в одинаковой степени

принадлежит молекулам ВС и АВ:

CABABCBCA

Качественные представления об элементарном акте как о сложном

процессе перестройки химических связей при сближении молекул, а

также представления о поверхности потенциальной энергии и коорди-

нате реакции называют теорией активированного комплекса или пере-

ходного состояния. Согласно рассматриваемой теории, скорость реак-

163

ции равна скорости перехода активированного комплекса через энерге-

тический барьер.

Основным уравнением теории абсолютных скоростей реакции яв-

ляется уравнение, связывающее константу скорости реакции со свойст-

вами активированного комплекса:



, (6.35)

где – трансмиссионный коэффициент, учитывающий долю ак-

тивированных комплексов, распадающихся на продукты реакции;



– постоянная Больцмана; Т – температура; h – постоянная Планка;

– константа равновесия между исходными веществами и активиро-

ванным комплексом.

Вопросы для самоконтроля

1. В чем заключается отличие в определениях скорости химической

реакции и скорости химической реакции по компоненту?

2. В чем отличие порядка и молекулярности химической реакции?

3. Что такое константа скорости химической реакции и где она ис-

пользуется?

4. Физический смысл энергии активации.

5. Укажите констант скоростей химических реакций различных по-

рядков.

6. Какова суть теорий химической кинетики?

7. Каким образом можно рассчитать энергию активации химиче-

ской реакции?

164

7. КАТАЛИЗ

Основные понятия. Основные свойства катализатора

Для управления химической реакцией особенно ценной является

возможность изменения ее скорости, что имеет большое значение в

промышленности. В одних случаях реакцию требуется ускорить, со-

кращая таким образом время выпуска продукции; в других – замедлить

(коррозия, цепные реакции). Все это достигается при помощи катализа.

Катализ является практически основным средством осуществления

химических превращений в природе и в практической деятельности че-

ловека. Например, в области нефтепереработки каталитические процес-

сы за последние 50 лет привели к техническому перевороту, существен-

но повысили выход моторного топлива и других ценных продуктов из

нефти и резко улучшили их качество; мощность основных каталитиче-

ских процессов нефтепереработки (крекинга, гидроочистки, риформин-

га, гидрокрекинга, изомеризации) достигает сотен миллионов тонн; на

применении катализаторов основаны все процессы нефтехимии.

Катализ – возбуждение химических реакций или изменение их

скорости под влиянием катализаторов, веществ, многократно вступаю-

щих в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реак-

ции и восстанавливающих после каждого цикла промежуточного взаи-

модействия свой химический состав.

Катализатор – вещество, изменяющее скорость химической реак-

ции участием в образовании активированного комплекса одной или не-

скольких стадий химического превращения и не входящие в состав ко-

нечных продуктов. Если катализатором служит твердое вещество, то

обычно наблюдается постепенное изменение структуры катализатора, а

иногда и его состава в результате взаимодействия с примесями или даже

с основными компонентами реакционной смеси (спекание, механиче-

ский износ, отравление каталитическими ядами).

Катализ может быть положительным и отрицательным: в первом

случае скорость реакции под действие катализатора увеличивается, во

втором – уменьшается. Под увеличением скорости понимается также

возможность протекания реакции, осуществление которой без катализа-

тора практически не возможно. В настоящее время отрицательный ката-

лиз принято называть ингибированием, а вещества, его вызывающие –

ингибиторами. На практике ингибирование используется для подавле-

ния или снижения скорости нежелательных реакций.

Под действием катализатора или ингибитора скорость реакции мо-

жет изменяться в миллионы раз, а некоторые реакции вообще осущест-

165

вимы только в присутствии катализатора. Это совсем не означает, что

катализатор может вызвать термодинамически невозможный процесс.

Причина действия катализатора заключается в проведении реакций по

новому пути с меньшим энергетическим барьером. При этом термоди-

намические свойства реакции (ΔН, ΔS, ΔG, ΔA) остаются неизменны-

ми. Инициирование реакций, практически не идущих без катализаторов,

состоит лишь в многократном увеличении их скорости. Восстанавлива-

ясь к концу реакции, катализаторы способны участвовать в них много-

кратно, вызывая небольшим количеством превращение значительных

масс вещества.

Различают гомогенный и гетерогенный катализ.

При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор

находятся в одной фазе (в растворе или смеси газов). Например, реакция

окисления оксида серы (IV) может осуществляться в присутствии ката-

лизатора NO

по реакции:

)()()(

)(

гSOгOгSO

гNO

При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор

находятся в разных фазах и химическая реакция протекает на границе

раздела фаз. Например, эта же реакция окисления оксида серы (IV) мо-

жет осуществляться на поверхности платинового катализатора:

)()()(

)(

гSOгOгSO

твPt

Наибольшее практическое значение имеют каталитические реак-

ции, когда катализатор находится в твердой фазе, а реагенты в жидкой

или газообразной фазах.

Одно и то же вещество может быть хорошим катализатором по от-

ношению к одной реакции (или нескольким однотипным реакциям) и

плохим катализатором, и даже ингибитором, по отношению к другой.

Способность катализатора ускорять химическую реакцию характеризу-

ется его каталитической активностью (А), под которой понимается

изменение скорости реакции в результате введения катализатора. Ак-

тивность катализатора зависит от его природы и условий проведения

реакции: температуры, давления, концентрации реагентов, растворителя

и т.д.

Эффективность катализатора оценивают также по его селективно-

сти (избирательности) – способности ускорять химическое превра-

щение лишь в одном из нескольких возможных направлений, например:

166

В отсутствие катализатора обе реакции идут параллельно. Однако

под действием различных катализаторов и при разных температурах

идет преимущественно одна из них. Зависит селективность главным об-

разом от природы катализатора, а количественно определяется отноше-

нием скорости получения основного продукта к сумме скоростей пре-

вращения исходных веществ. Обычно гомогенные катализаторы обла-

дают большей селективностью (до 95%), чем гетерогенные (около 70%).

Одним из общих свойств гомогенных и гетерогенных катализато-

ров является их специфичность, состоящая в том, что каждый катали-

затор способен ускорять лишь одну реакцию или группу реакций. Так

Ni ускоряет реакции гидрирования, но не влияет на реакции окисления,

а V

– хороший катализатор для реакций окисления, но не гидриро-

вания. Существуют и малоспецифичные катализаторы (Pt, Pd, AlCl

способные ускорять многие виды реакций. Специфичность катализатора

обусловлена видом химических связей, которые возникают между реа-

гентом и катализатором. В образовании такой связи участвуют не все

молекулы (атомы) катализатора, а лишь определенные их группы – ак-

тивные центры.

При добавлении к катализатору некоторых веществ его активность

и селективность могут измениться. Вещества, увеличивающие актив-

ность катализаторов, называют промоторами, а само явление – про-

мотированием. Понижение каталитической активности называется

отравлением катализатора, а вещества, вызывающие такое отравле-

ние – каталитическими ядами. Как для гомогенных, так и для гетеро-

генных катализаторов каталитическими ядами являются: CO, HCN,

, соединения серы, мышьяка, ртути и т.д. Сами по себе промоторы и

каталитические яды на скорость реакции не влияют, но, будучи добав-

ленными даже в ничтожных количествах в реакционную систему, где

находится катализатор, способны значительно (иногда и в сотни раз)

увеличить (в случае промоторов) или уменьшить, а иногда и полностью

подавить (в случае ядов), каталитическое действие катализатора. Счита-

ется, что действие промоторов заключается в их способности разрых-

лять поверхность твердого катализатора, препятствовать его спеканию

при высоких температурах, а также вступать в химическое действие с

активными центрами катализатора, образуя новые структуры с повы-

COH +Н

+ H

Cu, 200-250°C

, 350-360°C

167

шенной каталитической активностью. Каталитические яды, напротив,

адсорбируясь на активных центрах катализатора, уменьшают их число

или образуют с ними устойчивые инертные соединения, что приводит к

частичному или полному отравлению катализатора.

Гомогенный катализ

Гомогенный катализ широко используется в химической, нефтепе-

рерабатывающей, пищевой, фармацевтической и других отраслях про-

мышленности. В случае гомогенных каталитических процессов катали-

затор образует с реагентами промежуточные реакционноспособные со-

единения. Например, для некоторой реакции:

DBA

в присутствии катализатора протекают две реакции: на первой стадии

образуются частицы промежуточного соединения исходных веществ с

катализатором АВК (через образование активированного комплекса

АВК

), на второй стадии происходит распад промежуточного соедине-

ния с образованием продуктов реакции и регенерацией катализатора:

ABKBA

KDABK

Примером такого процесса может служить реакция разложения

ацетальдегида, энергия активации которой равна 190 кДж/моль:

COCHCHOCH

В присутствии паров йода этот процесс протекает в две стадии:

COHJJCHCHOCH

243

JCHHJJCH

Уменьшение энергии активации этой реакции в присутствии ката-

лизатора составляет 54 к Дж/моль, константа скорости при этом увели-

чивается примерно в 105 раз.

Наиболее распространенным видом гомогенного катализа является

кислотно – основной катализ, при котором в роли катализатора вы-

ступают ионы водорода или гидроксид-ионы.

Между гомогенным и другими видами катализа нет принципиаль-

ной разницы. Во всех случаях ускоряющее действие катализатора сво-

дится к тому, что из нескольких возможных путей реакции с энергети-

ческими барьерами разной высоты он ведет реакцию по пути с наи-

меньшей высотой потенциального барьера и минимальной энергией ак-

тивации. Катализатор, взаимодействуя с реагентами и участвуя в обра-

168

зовании активированного комплекса, уменьшает энергию активации и

таким образом повышает скорость химической реакции.

Рис.7.1. Влияние катализатора на

энергию активации

В присутствии катализатора

реакция идет с преодолением

потенциального барьера, высота

которого и соответствующая

ему энергия активации

зна-

чительно меньше по сравнению

с высотой потенциального барь-

ера и энергией активации нека-

талитической реакцией

;

EEE

Гетерогенный катализ

При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор

находятся в разных фазах, а химическая реакция протекает на границе

раздела этих фаз. Наибольшее распространение получил катализ с твер-

дым катализатором, когда реагирующие вещества находятся в жидкой

или газообразной фазе.

Каталитическое действие твердого катализатора связано с наличи-

ем на его поверхности активных центров, представляющих собой от-

дельные атомы или группу атомов, обладающих повышенной энергией

по сравнению с остальными атомами поверхности. Существование ак-

тивных центров объясняется неоднородностью твердой поверхности,

возникающей в результате различных дефектов кристаллической ре-

шетки. Так как дефекты кристаллической решетки могут быть самыми

различными, активные центры энергетически неравноценны между со-

бой. Поэтому в гетерогенном катализе исключительно большое значе-

ние имеют химический состав, строение и состояние поверхностного

слоя твердого катализатора. Обычно активные центры составляют лишь

небольшую долю твердой поверхности (иногда всего 4–5%) и лишь в

исключительно редких случаях каждая молекула поверхности является

активным центром. В связи с этим важной характеристикой гетероген-

ных катализаторов является удельная поверхность – отношение пло-

169

щади поверхности катализатора к его объему или массе. Чем больше

удельная поверхность и число активных центров на единице поверхно-

сти, тем эффективнее катализатор.

Наиболее высокая удельная поверхность характерна для пористых

катализаторов, у которых стенки пор, уходящих от внешней поверхно-

сти вглубь твердого тела, образуют внутреннюю поверхность, намного

превышающую поверхность внешнюю и способную также участвовать

в каталитической реакции. Если удельная внешняя поверхность зерни-

стого катализатора не превышает 0,01 – 1,0 м

/г, то его внутренняя

удельная поверхность может составить от 5 до 500 м

/г.

Для увеличения доли поверхностных атомов катализатора его из-

мельчают или наносят на поверхность пористых веществ – носителей, в

качестве которых используют: древесный уголь, пемзу, асбест, силика-

гель, алюмогель, стекло, фарфор и т.д. В таких системах катализатор

располагается на стенках пор носителя в виде частиц размером 2 – 20

нм. Таким образом повышается эффективность использования единицы

массы катализатора и его экономия, что имеет большое значение при

использовании таких дорогостоящих катализаторов, как платина, пал-

ладий, осмий, иридий, рений, золото и серебро.

По своей сути гетерогенный катализ аналогичен гомогенному: ка-

тализатор, вступая во временное химической взаимодействие с реаги-

рующими веществами с образованием активированного комплекса или

неустойчивого промежуточного соединения, ведет реакцию по новому

пути с минимальным энергетическим барьером. Обычно снижение

энергии активации в гетерогенном катализе приводит к росту скорости

реакций в 10

– 10

раз.

На эффективность твердых катализаторов большое влияние оказы-

вают промоторы и каталитические яды. Промоторы способствуют со-

хранению активных центов, их устойчивости к изменению внешних ус-

ловий, препятствуют сокращению удельной поверхности, а также по-

вышают активность и селективность катализатора путем изменения

строения и химического состава активных центров. Каталитические

яды, напротив, дезактивируют поверхность катализатора за счет осаж-

дения на активных центрах и выключения их из каталитического про-

цесса, а также за счет изменения их химического состава и строения,

что может привести даже к изменению направления реакции.

Гетерогенная каталитическая реакция представляет собой сложный

процесс, протекающий через несколько основных стадий:

1) доставка исходных веществ к поверхности катализатора;

2) адсорбция исходных веществ на поверхности катализатора;

170

3) химическая реакция с образованием продуктов, адсорбирован-

ных на поверхности катализатора;

4) десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора;

5) удаление продуктов реакции от поверхности катализатора.

Общая скорость такого многостадийного процесса определяется

самой медленной (лимитирующей) стадией и может подчиняться зако-

номерностям диффузии, адсорбции или химической кинетики.

Уменьшение энергии активации – основная, но не единственная

причина ускорения гетерогенной каталитической реакции. Катализатор

не только снижает энергетический барьер, а создает новые, энергетиче-

ски более выгодные пути протекания реакции. При этом эффективность

гетерогенного катализатора определяется структурой и химическим со-

ставом его поверхностного слоя, а также соответствием между химиче-

скими свойствами катализатора и реагирующих веществ.

Причины, вызывающее каталитическое действие, многообразны и

не поддаются точному расчету. Этим обстоятельством объясняется от-

сутствие единой современной теории гетерогенного катализа. Сущест-

вующие теоретические положения могут дать лишь некоторые общие

указания при выборе катализатора для той или иной реакции:

1. Катализатором может быть вещество, способное образовывать

промежуточное поверхностное соединение с реагирующими вещества-

ми.

2. Промежуточное поверхностное соединение должно быть менее

прочным, чем конечные продукты реакции.

3. Катализатор должен быть активным (то есть значительно сни-

жать энергию активации), селективным, стабильным и способным к ре-

генерации.

4. Катализатор должен иметь максимально развитую поверхность,

наибольшее число активных центров на поверхности, оптимальную

энергию связи с молекулами реагирующих веществ, достаточную меха-

ническую прочность и т.д.

Многие современные промышленные катализаторы представляют

собой многокомпонентные и многофазные системы, в которых поверх-

ность катализатора состоит из кристаллов нескольких различных ве-

ществ, что позволяет ускорять различные стадии сложного каталитиче-

ского процесса на различных участках поверхности.

Особое место среди гетерогенных катализаторов занимают природ-

ные и синтетические цеолиты (алюмосиликаты), обладающие настолько

большими параметрами кристаллической решетки, что молекулы реа-

гентов могут проникать внутрь кристалла, каталитическая реакция в

этом случае осуществляется при участии практически всех внешних и