Михеева Е.В., Пикула Н.П. Физическая и коллоидная химия

Подождите немного. Документ загружается.

131

Схематическая запись электрода:

AgAgClCl ,/

Реакция, протекающая на электроде:

ClAgeAgCl 1

Уравнение Нернста:

ClAgAgClCl

AgCl

AgAgClClAgAgClCl

abE

bEE lglg

,/,/

Поскольку активности металлов и малорастворимых соединений

равны единице, электроды второго рода обратимы относительно анио-

на.

К электродам второго рода также относятся оксидные электроды,

состоящие из металла, покрытого оксидом этого металла, и находящем-

ся в растворе, содержащем гидроксид-ионы. Например, ртуть-оксидный

электрод второго рода.

Схематическая запись электрода:

HgHgOOH ,/

Реакция, протекающая на электроде:

OHHgeOHHg O 22

Уравнение Нернста:

OHHgHgOOH

OHHgO

HgHgOOHHgHgOOH

abE

EE lglg

,/,/

Электроды второго рода обладают высокой стабильностью и ус-

тойчивостью. Равновесный потенциал их хорошо воспроизводится, бы-

стро устанавливается, поэтому такие электроды часто применяют в ка-

честве электродов сравнения в практических измерениях.

Связь между электродами первого и второго рода

Деление на электроды первого и второго рода, строго говоря, явля-

ется условным. Любой электрод второго рода можно рассматривать как

электрод первого рода, обратимый относительно катиона.

Рассмотрим, например, хлорсеребряный электрод второго рода

AgAgClCl ,/

как электрод первого рода. Протекающая на электроде

реакция будет иметь вид:

AgeAg 1

Потенциал этого электрода, как электрода первого рода, равен

132

E E b a

Cl AgCl Ag Ag Ag Ag/ , /

Активность ионов серебра в растворе, содержащем ионы хлора,

можно рассчитать из произведения растворимости соли AgCl:

AgCl

Поэтому потенциал хлорсеребряного электрода будет равен

AgCl

/AgAgAg/AgCl,Cl

lglg abLpbEE

Сравнивая полученные выражения, можно найти связь равновес-

ных стандартных потенциалов электродов первого и второго рода,

имеющих в основе один и тот же металл.

III

Окислительно-восстановительные электроды

Окислительно-восстановительные электроды – это электроды, со-

стоящие из инертного металла (обычно платины), погруженного в рас-

твор, содержащий ионы какого-либо вещества в окисленной и восста-

новленной формах. Платина играет роль передатчика тех электронов,

которые участвуют в обратимой окислительно-восстановительной ре-

акции.

Различают простые и сложные окислительно-восстановительные

электроды.

Примером простого окислительно-восстановительного элек-

трода может служить система:

PtFeFe /,

Окислительно-восстановительная реакция, протекающая на элек-

троде:

1 FeeFe

Уравнение Нернста:

2323

PtFeFePtFeFe

bEE lg

/,/,

Примером сложного окислительно-восстановительного элек-

трода может служить система:

PtHMnMnO /,,

133

Окислительно-восстановительная реакция, протекающая на элек-

троде:

OHMneHMnO

458

Уравнение Нернста:

/,/,

HMnO

PtH,MnMnOPtH,MnMnO

Часто такие электроды используются для определения pH раство-

ра.

Реакции на окислительно-восстановительных электродах не связа-

ны с выделением из электролита или растворением в нѐм простых ве-

ществ, а связаны с изменением степени окисления ионов в растворе.

Пример 5.11. Вычислите электродный потенциал Mg

/Mg по

водородной шкале в растворе 0,1 М MgCl

=0,565). Стандартный

электродный потенциал Mg

/Mg относительно стандартного водо-

родного электрода равен –2,380 В при 298 К.

Решение:

1.Рассчитаем среднее значение ионов в растворе MgCl

и сред-

нюю активность этого раствора:

59,1)21(

3/121

MgCl

;

0898,01,0565,059,1

cfa

MgCl

2. Вычислим значение электродного потенциала электрода первого

рода Mg

/Mg:

MgMgMgMgMg

417,20898,0lg

059,0

38,2lg

222

Пример 5.12. Вычислите при 298 К электродный потенциал

алюминиевого электрода Al

/Al, погруженного в 120 мл раствора, со-

держащего 0,1 г AlCl

и 0,1M HСl (соляная кислота добавлена для

предотвращения гидролиза). Стандартный электродный потенциал

/Al относительно стандартного водородного электрода равен –

1,662 В.

Решение:

1.Вычислим молярную концентрацию раствора хлорида алюминия:

134

лмоль

мольгл

AlCl

/1025,6

/34,133120,0

1,0

2. Вычислим активность раствора хлорида алюминия. Так как кон-

центрация соли мала, коэффициент активности примем равным едини-

це.

28,2)31(

4/131

AlCl

;

1043,11025,6128,2

cfa

AlCl

3. Вычислим потенциал алюминиевого электрода:

AlAlAlAlAl

698,11043,1lg

059,0

662,1lg

333

Электрохимические элементы

Электрохимическим (гальваническим) элементом называется

устройство, состоящее, как минимум, из двух электродов, и служащее

источником электрического тока за счет самопроизвольного превраще-

ния химической формы энергии в электрическую.

Важнейшей характеристикой электрохимического элемента явля-

ется его электродвижущая сила. Электродвижущая сила (ЭДС) гальва-

нического элемента вычисляется как разность двух условных электрод-

ных потенциалов, каждый из которых вычисляется по уравнению

Нернста:

Е = Е

(+)

– Е

( )

. (5.38)

Различают два основных вида гальванических элементов – хими-

ческие и концентрационные цепи. Рассмотрим краткую характеристику

каждого вида электрохимических цепей.

Химические цепи

В химических цепях источником электрической энергии служат

электрохимические реакции, протекающие на электродах. Основной

вклад в величину ЭДС такой цепи вносят значения стандартных элек-

тродных потенциалов. Чем больше их разность, тем больше значение

ЭДС.

Химические цепи делятся на две большие группы: химические це-

пи с двумя электролитами и химические цепи с одним электролитом.

135

Химические цепи с двумя электролитами

Примером химической цепи с двумя электролитами может слу-

жить элемент Даниэля – Якоби, состоящий из цинкового и медного

электродов, погруженных в растворы сульфата цинка и сульфата меди

соответственно:

)(////)(

)(4)(4

CuCuSOZnS OZn

aqaq

На положительном (+) и отрицательном (–) электродах протекают

реакции:

2)( CueCu

;

eZnZnилиZneZn 22)(

2020

Cуммарная реакция, протекающая при работе элемента:

CuZnCuZn

220

За счѐт протекания этой реакции возникает ЭДС, которая зависит

от стандартных электродных потенциалов и от активностей компонен-

тов следующим образом:

E E

a E

Cu /Cu

Cu Zn /Z n

2 2 2 2

lg lg lg

где

E E E

Cu Cu Zn Zn/ /

Таким образом, ЭДС химического гальванического элемента, элек-

троды которого обратимы относительно катионов, зависит в первую

очередь от разности стандартных электродных потенциалов элементов,

составляющих электрод, и от отношения активностей катионов элек-

тролитов.

Химические цепи с одним электролитом

Химические цепи с одним электролитом могут быть двух видов.

В химических цепях первого вида один электрод обратим отно-

сительно катиона, другой – относительно аниона. Примером такой

цепи может служить элемент, состоящий из кадмиевого и каломельного

электродов:

)(,//)(

22)(2

HgClHgCdClCd

На положительном (+) и отрицательном (–) электродах протекают

реакции:

ClHgeClHg 222)(

;

136

2)( CdeCd

Cуммарная реакция, протекающая при работе элемента:

HgCdClClHgCd

)(222

За счѐт протекания этой реакции возникает ЭДС, которая зависит

от стандартных электродных потенциалов от активностей компонентов

следующим образом:

CdCl

/CdCdCl

,HgCl/HgCl

abEa

EabEE lg

где

CdCdHgClHgCl

EEE

;

a a a

Cd Cl

CdCl

Таким образом, ЭДС химического гальванического элемента с од-

ним электролитом, электроды которого обратимы относительно разных

ионов, зависит от активности ионов в растворе.

В химических цепях второго вида оба электрода обратимы от-

носительно аниона. Примером такой цепи может служить элемент, со-

стоящий из хлорсеребряного и хлорного электродов:

)(,//,)(

2)(

PtClKClAgClAg

На положительном (+) и отрицательном (–) электродах протекают

реакции:

CleCl

)(

;

AgCleClAg

)(

Cуммарная реакция, протекающая при работе элемента:

AgClClAg

Выражение для ЭДС этого элемента, считая

, будет равно:

/AgCl,agClCl

/ClCl

EabEabEE

lglg

где

AgAgClClClCl

EEE

Таким образом, ЭДС химического гальванического элемента с од-

ним электролитом, электроды которого обратимы относительно одного

и того же иона, не зависит от концентрации электролита. Такого типа

гальванические элементы используются для точного определения стан-

дартной ЭДС (Е

) элемента.

137

Пример 5.13. Вычислите при 298 К значение ЭДС следующего

элемента:

)(////)(

)(2)(2

CdCdClZnClZn

aqaq

Стандартные электродные потенциалы

CdCd /

ZnZn /

со-

ответственно равны: –0,402 и –0,763 В. Концентрации растворов со-

ставляют:

ZnCl

005,0

;

CdCl

0,2

. Средние коэффициенты ак-

тивности равны:

789,0

ZnCl

;

044,0

CdCl

Решение:

Имеем гальванический элемент, составленный из двух разных

электродов первого рода. Так как стандартный электродный потенциал

кадмиевого электрода более положительный, чем стандартный элек-

тродный потенциал цинкового электрода, то на электродах будут про-

текать реакции:

2)( CdeCd

;

eZnZnилиZneZn 22)(

2020

Cуммарная реакция, протекающая при работе элемента:

CdZnCdZn

220

За счѐт протекания этой реакции возникает ЭДС, которая зависит

от активностей компонентов следующим образом:

,400,0

005,0789,059,1

2044,059,1

059,0

)763,0(402,0

EEE

ZnZnCdCd

где

cfa

;

59,1)21(

3/121

ZnClCdCl

Пример 5.14. Предложите гальванический элемент, в котором

происходила бы реакция:

CuPbBrCuBrPb

твaq )(2)(2

Найдите стандартную ЭДС предложенного элемента, если ЭДС

элемента при 298 К равна 0,422 В, концентрация CuBr

равна 0,01 М

=0,707).

138

Решение:

1. Из уравнения реакции следует, что ионы меди восстанавливают-

ся до металлической меди (медный электрод первого рода), свинец

окисляется с образованием малорастворимого соединения бромида

свинца (бромид свинцовый электрод второго рода).

Из справочных данных о стандартных электродных потенциалах

BEBE

PbPbBrBrCuCu

284,0337,0

следовательно, при

условной записи химической цепи с одним электролитом медный элек-

трод будет справа:

)(///)(

)(22

CuCuBrPbBrPb

2. Получим выражение для ЭДС данного элемента:

CuBrэл

BrPbPbBrBrCuCuCu

где

PbPbBrBrCuCu

эл

EEE

3. Найдем среднюю активность ионов бромида меди:

59,1)21(

3/121

CuBr

;

011,001,0707,059,1

cfa

CuBr

4. Вычислим значение стандартной ЭДС элемента:

CuBrэл

595,0011,0lg

059,03

422,0lg

Концентрационные цепи

Концентрационные цепи – это гальванические элементы, в кото-

рых электроды одинаковы по своей природе, но различаются активно-

стями (давлениями, концентрациями) одного или нескольких участни-

ков электродной реакции. Электрическая энергия в этих элементах по-

лучается за счѐт выравнивания концентраций или давлений между раз-

личными частями электрической цепи. Концентрационные элементы

могут быть без переноса ионов и с переносом ионов.

Концентрационные цепи без переноса ионов

Концентрационными цепями без переноса ионов называются эле-

менты:

139

а) с одинаковыми электродами и двумя одинаковыми по природе,

но разными по концентрации растворами электролитов (между раство-

рами отсутствует непосредственное соприкосновение);

б) с электродами из двух сплавов (амальгам), одинаковых по при-

роде, но разных по концентрации (с одними ионами электролита);

в) с газовыми электродами, одинаковыми по природе, но с разны-

ми давлениями газов на электродах (с одним раствором электролита).

а) Концентрационный гальванический элемент без переноса ионов,

составленный из одинаковых электродов в растворах одного и того же

электролита, но разных концентраций представляет собой гальваниче-

ский элемент, составленный из двух полуэлементов (химических це-

пей), соединенных навстречу друг другу. ЭДС такого элемента возни-

кает за счет выравнивания активностей электролитов.

Примером такого элемента может служить цепь:

(–) Zn / ZnCl

2(aq)

/ Hg

, Hg, Hg

/ ZnCl

2(aq)

/ Zn (+)

Если в левом полуэлементе раствор ZnCl

разбавленный, а в пра-

вом, отделенном от левого непроницаемой перегородкой, более кон-

центрированный (

///

), то в левом полуэлементе самопроизволь-

но пойдут процессы:

)(22)(

aClHgeClHg

;

)(2)(

/20

aZneZn

Cуммарная реакция, протекающая при работе левого полуэлемента:

HgaZnClClHgZn

)(

)(222

ЭДС левого полуэлемента будет равна:

//00

ZnCl

ZnZnZnCl

,HgCl/HgCl

лев

abEa

EabEE

где

ZnZnHgClHgCl

EEE

В правом полуэлементе пойдут процессы:

//0

2)(2)( ClHgeaClHg

;

0//2

2)()( ZneaZn

Cуммарная реакция, протекающая при работе правого полуэлемента:

00//

)(2

)( ClHgZnHgaZnCl

140

ЭДС правого полуэлемента будет равна:

//00

lglg

ZnCl

,HgCl/HgClZnZnZn

прав

abEabEa

где

ZnZnHgClHgCl

EEE

Суммарный процесс в концентрационном элементе без переноса

ионов будет сводиться к реакции:

)()(

aZnClaZnCl

Таким образом, суммарный процесс в таком элементе заключается

в выравнивании активностей растворов хлорида цинка за счет электро-

химических реакций на электродах.

Общая ЭДС гальванического элемента:

//0/0

ZnCl

ZnClZnClправлев

babEabEEEE

Таким образом, чем больше разница в активностях электролита,

тем больше ЭДС концентрационного гальванического элемента.

б) Концентрационный гальванический элемент с электродами из

двух сплавов (амальгам), одинаковых по природе, но разных по кон-

центрации (с одним ионом электролита). В таких элементах ЭДС воз-

никает за счет выравнивания активностей металла в сплаве (амальгаме).

Примером амальгамного концентрационного элемента без переноса

может служить цепь:

(–) Zn (Hg) / Zn

/ Zn (Hg) (+)

ЭДС такого элемента будет равна:

)(

HgZn

ZnZn

HgZn

ZnZn

в) Концентрационный гальванический элемент с газовыми элек-

тродами, одинаковыми по природе, но с разными давлениями газов на

электродах (с одним раствором электролита). ЭДС возникает за счет

выравнивания давлений газов. Примером газового концентрационного

элемента без переноса может служить цепь:

(–) Pt, H

/ H

, Pt (+)