Михеева Е.В., Пикула Н.П. Физическая и коллоидная химия

Подождите немного. Документ загружается.

111

02,0015,0)1003,03001,02003,01006,0(

)(

2222

332

NONOAlAlSOSONaNa

zczczczcI

3. Вычисляем индивидуальные коэффициенты активности ионов

Аl

и NO

и средний ионный коэффициент активности нитрата алю-

миния:

27,0;56,0015,03509,0lg

AlAl

;

87,0;062,0015,01509,0lg

NONO

;

65,0;187,0015,013509,0lg

3333

)()(, NOAlNOAl

С увеличением концентрации раствора зависимость γ

ионной силы

раствора становится более сложной, так как усложняются межионные

взаимодействия и проявляются индивидуальные свойства электролитов.

Электрическая проводимость растворов

электролитов

Электрическая проводимость (L) – это способность вещества

проводить электрический ток под действием внешнего электрического

поля. По физическому смыслу эта величина обратна сопротивлению(R):

, (5.19)

где ρ – удельное сопротивление, Ом/м; S – поперечное сечение

проводника, м

; l – длина проводника, м.

Различают удельную и молярную электрические проводимости

растворов электролитов.

Удельная электрическая проводимость (κ) – электрическая про-

водимость объема раствора, заключенного между двумя параллельными

электродами площадью 1 м

, расположенными на расстоянии 1 м друг

от друга. Удельная электрическая проводимость является величиной,

обратной удельному сопротивлению.

. (5.20)

Единицей измерения удельной электрической проводимости:

Ом

-1

=См/м (См – сименс).

112

В электрохимии часто пользуются традиционным определением

удельной электрической проводимости: это электрическая проводи-

мость столбика вещества длиной 1 см и с сечением 1 см

, при этом раз-

мерность Ом

-1

см

-1

=См/см.

Рис. 5.1. Зависимость удельной

электрической проводимости силь-

ных и слабых электролитов от кон-

центрации раствора.

Удельная электрическая про-

водимость электролитов определя-

ется количеством и зарядом ионов,

переносящих электричество, а

также скоростью их движения в

электрическом поле.

График зависимости κ от кон-

центрации раствора для сильных

электролитов представляет собой

кривую с четко выраженным мак-

симумом, а для слабых – этот мак-

симум в значительной степени

размыт и практически не проявля-

ется (рис. 5.1).

В области малых концентра-

ций растворов сильных и слабых

электролитов рост электрической

проводимости обусловлен увели-

чением количества ионов – пере-

носчиков электричества.

При увеличении концентрации растет плотность раствора, что сни-

жает скорость движения ионов, при этом у слабых электролитов замет-

но снижается степень диссоциации; поэтому κ для умеренно слабых

электролитов начинает уменьшаться в области значительно более раз-

бавленных растворов и роста электропроводности практически не на-

блюдается, а максимум на кривой получается очень пологим.

Повышение температуры на 1 К увеличивает удельную электро-

проводность на 2–2,5 % для сильных электролитов за счет понижения

вязкости раствора и уплотнения гидратированных ионов, а для раство-

ров слабых электролитов – за счет увеличения степени диссоциации в

случае эндотермической реакции растворения электролита.

На величину удельной электрической проводимости, кроме пере-

численных факторов, влияет валентность (заряд) иона: чем больше за-

ряд иона, тем большее количество электричества он переносит.

Молярная электрическая проводимость (λ) – электрическая про-

водимость объема раствора электролита, содержащего 1 моль-

113

эквивалент растворенного вещества, находящегося между двумя парал-

лельными электродами, расположенными на расстоянии 1 м друг от

друга. Единицей измерения молярной электрической проводимости яв-

ляется: См·м

/моль.

Удельная и молярная электрические проводимости связаны между

собой соотношением:

1000

, (5.21)

где С – молярная концентрация растворенного вещества, моль/л;

λ – молярная электрическая проводимость, См·м

/моль; κ – удельная

электрическая проводимость, См/м.

Зависимость λ от скорости движения для одно-одновалентных ио-

нов выражается уравнением:

)( uuF

, (5.22)

где u

и u

– абсолютные скорости движения положительных и от-

рицательных ионов соответственно, α – степень диссоциации электро-

лита, F – постоянная Фарадея.

Для сильных электролитов можно принять = 1, поэтому

)( uuF

. (5.23)

Произведения

называются подвижностя-

ми ионов:

. (5.24)

Для предельно разбавленных растворов (С→0, α→1) справедливо

равенство:

, (5.25)

где и – подвижности ионов при предельном (бесконечном)

разведении, являются специфическими величинами для ионов;

– электрическая проводимость гипотетического бесконечно разбав-

ленного раствора, характеризующегося полной диссоциацией электро-

лита и отсутствием сил электростатического взаимодействия между ио-

нами.

Уравнение (5.25) справедливо как для сильных, так и для слабых

электролитов и называется законом независимого движения ионов

Кольрауша (законом аддитивности электрической проводимости). Со-

114

гласно закону Кольрауша, молярная электрическая проводимость при

предельном разведении равна сумме подвижностей ионов при предель-

ном разведении.

Численные значения подвижностей ионов и в настоящее

время оценены практически для всех ионов и приводятся в справочни-

ках. Например, пользуясь справочными данными, молярную электриче-

скую проводимость предельно разбавленного раствора уксусной кисло-

ты можно определить:

мольсмCм

COOCHH

/7,3909,408,349

Сравнение численных значений для различных ионов показы-

вает, что аномально высокими величинами электрических проводимо-

стей в водном растворе обладают ионы гидроксония

ОН

и гидрокси-

ла

ОН

. Это объясняется эстафетным механизмом перемещения

указанных ионов в растворе. Поэтому растворы кислот и щелочей по

сравнению с растворами солей при одинаковых концентрациях облада-

ют большей электрической проводимостью.

В разбавленных растворах слабых электролитов электрическое

взаимодействие между ионами мало, поэтому:

. (5.26)

Из выражения (5.26) следует, что степень диссоциации раствора

слабого электролита при изменении концентрации можно определить,

используя экспериментальные данные значений молярной электриче-

ской проводимости его разбавленных растворов. Так как для элек-

тролита постоянна, то изменение электрической проводимости разбав-

ленного раствора слабого электролита при изменении его концентрации

определяется только зависимостью от концентрации раствора.

В растворах сильных электролитов изменение молярной электриче-

ской проводимости с концентрацией обусловлено влиянием электроста-

тического взаимодействия ионов на скорость их движения.

График зависимости молярной электрической проводимости от

концентрации раствора для слабых электролитов выражается более кру-

тым уменьшением при увеличении концентрации, чем кривая этой

же зависимости для сильных электролитов (рис.5.2).

115

Рис.5.2. Зависимость моляр-

ной электрической проводимости

растворов слабых (1) и сильных (2)

электролитов от их концентрации.

Зависимость молярной прово-

димости раствора от концентрации

сильных электролитов изучалась

многими исследователями. Наибо-

лее известно эмпирическое уравне-

ние Кольрауша для разбавленных

растворов, называемое законом

квадратного корня:

, (5.27)

где h – эмпирический коэф-

фициент.

Эта зависимость подтверждена

многочисленными экспериментами

и теоретически обоснована в тео-

рии Дебая — Хюккеля — Онзагера.

По этой теории уменьшение молярной электрической проводимо-

сти разбавленных растворов сильных электролитов при увеличении

концентрации электролита объясняется уменьшением скорости движе-

ния ионов за счет электростатического взаимодействия ионов, окружен-

ных их ионными атмосферами, при движении таких ионов в электриче-

ском поле.

Кондуктометрия

Кондуктометрия – метод исследования, основанный на измерении

электрической проводимости растворов электролитов. Этот метод дос-

таточно прост, точен, позволяет решить ряд важных научно-

исследовательских и производственных задач. Измеряя электрическую

проводимость растворов, определяют основность органических кислот,

растворимость и произведение растворимости малорастворимых соеди-

нений, константу и степень диссоциации слабых электролитов, степень

минерализации почв, вод и грунтов. Широко используется кондукто-

метрическое титрование различных (особенно мутных) растворов.

Экспериментальное определение электрической проводимости рас-

твора электролита основано на измерении сопротивления раствора при

прохождении электрического тока методом компенсации. Для этого ис-

пользуется мостовая схема (рис.5.3):

116

Рис.5.3. Схема установки для измерения электрического сопротивления

раствора: АВ – реохорд с фиксированными значениями сопротивлений в различных

положениях скользящего контакта С; Rм – магазин сопротивлений; Rx – сосуд с ис-

следуемым раствором, сопротивление которого следует определить; Г – нуль-

инструмент (гальванометр или осциллограф);

– генератор тока высокой частоты.

Перемещая контакт С по реохорду АВ, добиваются отсутствия тока

или его минимума в цепи CD. При этом справедливо соотноше-

ние:

12МХ

R R R R

, отсюда:

. (5.28)

Переменный ток высокой частоты (в схеме измерения) использует-

ся для того, чтобы избежать последствий электролиза на электродах в

сосуде с исследуемым раствором и для уменьшения емкостного сопро-

тивления.

Пример 5.3. Две никелевые пластины, площадью по 4 см

каждая,

расположены параллельно друг другу на расстоянии 11 см. Пространст-

во между ними заполнено раствором 0,34 М NiSO

. Молярная электри-

ческая проводимость этого раствора равна 98,7 См·см

/моль. Какое пе-

ременное напряжение должно быть приложено к пластинам, чтобы сила

тока была равна 0,07 А?

Решение:

1. Для расчета сопротивления раствора рассчитаем удельную элек-

трическую проводимость из значений молярной электрической прово-

димости:

cмCм

лмольмольcмCм

/10335

1000

/34,0/7,98

1000



117

2. Рассчитаем сопротивление раствора:

Ом

смСмсм

см

R 1,82

/103354

3. Рассчитаем по закону Ома напряжение, приложенное к электро-

дам:

BОмАRIU 75,51,8207,0

Пример 5.4. Удельная электрическая проводимость 0,05 М рас-

твора роданида аммония равна 0,572·10

-2

См/см. Рассчитайте степень

диссоциации соли.

Решение:

1. Рассчитываем молярную электрическую проводимость по урав-

нению (5.21):

мольcмСм

/4,114

05,0

10572,010001000

2. По справочнику находим значения подвижностей ионов и рас-

считываем по уравнению (5.25):

мольcмСм

CNSNH

/9,1394,665,73

3. Степень диссоциации роданида аммония рассчитываем по урав-

нению (5.26):

%8282,0

9,139

4,114

Пример 5.5. Молярная электрическая проводимость 0,02 М рас-

твора уксусной кислоты равна 12,77 См·см

/моль. Вычислите константу

диссоциации и рН этого раствора.

Решение:

1. Согласно справочным данным при 25°С предельная молярная

электрическая проводимость уксусной кислоты составит:

мольсмСм

COOCHH

/7,3909,408,349

2. Рассчитаем степень диссоциации уксусной кислоты по уравне-

нию (5.26):

033,0

7,390

77,12

118

3. Рассчитаем константу диссоциации уксусной кислоты по уравне-

нию (5.2):

107,1

033,01

015,0033,0

4. Так как уксусная кислота является слабым электролитом, то кон-

центрация ионов водорода, полученных в результате электролитической

диссоциации кислоты, будет равна:

лмольCC

тык

/1095,4015,0033,0

5. Рассчитаем рН раствора уксусной кислоты:

3,31095,4lglg

CрH

Электролиз

Электролиз – процесс, в котором химические реакции идут под

действием электрического тока от внешнего источника, при этом элек-

трическая энергия превращается в химическую. Путем электролиза

можно осуществлять реакции, самопроизвольное протекание которых

невозможно.

Электролиз проводят в электролизерах (электрохимических ячей-

ках), состоящих из двух электродов, погруженных в раствор электроли-

та.

Отрицательно заряженный электрод, на котором происходит про-

цесс восстановления (присоединения электронов), называется катодом:

:)( MeezMeкатодеНа

Положительно заряженный электрод, на котором происходит про-

цесс окисления (отдача электронов), называется анодом:

MeezMeанодеНа

:)(

В результате электролиза на электродах происходит выделение ве-

щества из раствора электролита и изменение его состава возле поверх-

ности электродов. Химические превращения при электролизе зависят от

природы электролита и растворителя, материала электрода и присутст-

вия других веществ в растворе.

Правила записи реакций на электродах при электролизе

Для того, чтобы написать уравнение электрохимической реакции,

идущей на электроде, необходимо записать все теоретически возмож-

119

ные электрохимические реакции на данном электроде. Затем по величи-

не стандартного электродного потенциала в ряду напряжений следует

выбрать наиболее вероятную реакцию для данного электрода. Наиболее

вероятной будет та электрохимическая реакция, стандартный электрод-

ный потенциал которой (Е

) будет самым маленьким по абсолютному

значению.

Существуют эмпирические правила записи реакций на электродах

при электролизе:

1. Все кислоты на катоде из любого материала разряжаются с выде-

лением газообразного водорода:

BEHeH 0,1

2. Щелочные и щелочноземельные металлы (Li

, Na

, K

, Ca

, Mg

) из водных растворов на катоде не выделяются из-за высо-

кого потенциала разложения:

BEидетнеNaeNa 7,2;,1

При электролизе водных растворов щелочных и щелочноземельных

металлов на катоде идет выделение газообразного водорода из воды:

BEOHHeOH 828,0,1

3. Все кислородсодержащие анионы (

,, PONOSO

) на аноде

не разряжаются из-за высокого потенциала разложения:

BEидетнеeSO 01,2,2

При электролизе кислородсодержащих анионов на аноде идет вы-

деление кислорода из воды:

BEOHeOH 229,1,442

4. Если анод изготовлен из растворимого металла (Сu

, Zn

, Pb

, Co

, Sn

, Ag

), то при электролизе происходит раство-

рение материала анода:

BECueCu 337,0,2

020

;

BEZneZn 763,0,2

020

;

BEAgeAg 799,0,

Пример 5.6. Электролиз водного раствора соляной кислоты на

инертных (Pt) электродах. Запишем все теоретически возможные элек-

трохимические реакции на электродах и выберем наиболее вероятную:

120

BEOHHeOH

BEHeHкатодеНа

828,0,1

0,1:)(

Так как потенциал выделения водорода из протонов меньше, чем из

молекул воды, то на катоде протекает реакция:

1 HeH

BEHOeOH

BECleClанодеНа

229,1,442

360,1,1:)(

Так как стандартные потенциалы выделения хлора и кислорода

близки, следовательно, возможны обе реакции в зависимости от мате-

риала анода. На платиновом аноде преимущественно идет реакция вы-

деления хлора:

1 CleCl

Суммарная реакция на электродах при электролизе водного раство-

ра соляной кислоты:

ClHHCl

Пример 5.7. Электролиз водного раствора нитрата натрия на

инертных (Pt) электродах. Запишем все теоретически возможные элек-

трохимические реакции на электродах и выберем наиболее вероятную:

BEOHHeOH

идетнеeNaкатодеНа

828,0,1

1:)(

Так как щелочные металлы на катоде не выделяются, идет выделе-

ние водорода из воды по реакции:

OHHeOH

BEHOeOH

идетнеeNOанодеНа

229,1,442

1:)(

Так как кислородсодержащие анионы на аноде не разряжаются,

идет выделение кислорода из воды по реакции:

442 OHeOH

Суммарная реакция на электродах при электролизе водного раство-

ра нитрата натрия – электролиз воды:

OHOH

Пример 5.8. Электролиз водного раствора хлорида меди на мед-

ных электродах. Запишем все теоретически возможные электрохимиче-

ские реакции на электродах и выберем наиболее вероятную: