Михеева Е.В., Пикула Н.П. Физическая и коллоидная химия
Подождите немного. Документ загружается.
81
Значение полей
Ж
расплав
α
кристаллы твердого раствора α
β
кристаллы твердого раствора β
α+Ж
расплав + кристаллы твердого раствора α
β+Ж
расплав + кристаллы твердого раствора β
α+β
механическая смесь кристаллов твердых растворов α и β
Значение линий
Т
А
С и СТ
В
линии ликвидуса, каждая точка линий показывает состав
расплава, равновесного с кристаллами твердых растворов
α и β соответственно
Т
А
H и Т
В
F
линии солидуса, каждая точка линий показывает составы
твердых растворов α и β находящихся в равновесии с
расплавом
СНF
линия перитектики
НJ
каждая точка показывает состав кристаллов тв. раствора
α, равновесного с кристаллами α + β (линия расслоения)
FL
каждая точка показывает состав кристаллов тв. раствора
β, равновесного с кристаллами α + β (линия расслоения)
Значение точек
Т
А
температура плавления компонента А
Т
В
температура плавления компонента В
Т
С
температура перитектики
С
точка перитектики
На перитектической прямой СНF в равновесии находятся три фазы:
расплав состава точки С (
C
L
);
кристаллы твердого раствора α состава точки Н (
Н
);
кристаллы твердого раствора β состава точки F (
F
).
Для поддержания постоянного состава расплава при кристаллиза-
ции твердого раствора α, ранее выпавшие кристаллы твердого раствора
β, должны растворяться. При этом происходит перитектическое пре-
вращение:
H
T
FC
C
L
Рассмотрим процесс охлаждения расплава, заданного точками М
1
и
М
2
.
82
Таблица 3.6
Результат рассмотрения процесса охлаждения расплава
из точек М
1
и М
2
Точ
ка
Что происходит
Ф
С
Что означает число
степеней свободы
М
1
Охлаждение расплава
1
2
Можно менять тем-
пературу и состав
жидкой фазы
α
Появляются первые кристаллы
твердого раствора β состава y
2
из
расплава состава y
0
2
1
Каждой температу-
ре соответствует
состав жидкой и
твердой фаз.
b
Кристаллизуются твердый раствор
α состава y
Н
, ранее выпавшие кри-
сталлы твердого раствора β состава
y
F
переходят в расплав. Состав рас-
плава остается постоянным y
C
, на
кривой охлаждения участок b-b’
3
0
Температура (Т
C
),
состав твердых фаз
и состав расплава
постоянные
c
Исчезает последняя капля
расплава
2
1
Можно менять
только температуру
d
Из кристаллов твердого раствора α
образуются кристаллы твердого
раствора β
2
1
Можно менять
только температуру
М
2
Охлаждение расплава
1
2
Можно менять тем-
пературу и состав
жидкой фазы
е
Появляются первые кристаллы
твердого раствора β
2
1
Можно менять или
температуру или
состав жидкой фазы.
f
Продолжают выпадать кристаллы
твердого раствора β
2
1
Можно менять или
температуру или со-
став жидкой фазы.
g
Исчезает последняя капля распла-
ва, в результате перитектического
превращения появляются кристал-
лы
Н
, на кривой охлаждения го-
ризонтальный участок g-g’
3
0
Температура (Т
C
),
состав твердых фаз
и состав расплава
постоянные
h
Охлаждение механической смеси
твердых растворов α и β
2
1
Можно менять
только температуру
83
Диаграммы состояния эвтектического типа с
полиморфизмом компонентов
Полиморфизм – явление образования чистым веществом несколь-
ких кристаллических фаз, имеющих одинаковый кристаллический со-
став, но различающихся по физическим свойствам.
Рассмотрим фазовую диаграмму эвтектического типа с полиморф-
ным превращением компонента В (рис.3.14).
Рис.3.14. Диаграмма состояния системы с полиморфным
превращением компонента В.
Превращение одной полиморфной модификации в другую при
р=const происходит при одной строго определенной температуре (Т
С
).
Значение полей
Ж
расплав
Ж +А
расплав + кристаллы компонента А
Ж +βВ
расплав + кристаллы компонента В модификации β
Ж +αВ
расплав + кристаллы компонента В модификации α
А+αВ
механическая смесь кристаллов компонента А и компонента
В модификации α
Значение линий
Т
А
Е
линия ликвидуса, каждая точка линии показывает состав
расплава, равновесного с кристаллами компонента А
ЕС
линия ликвидуса, каждая точка линии показывает состав
расплава, равновесного с кристаллами В модификации α
СТβВ
линия ликвидуса, каждая точка линии показывает состав
расплава, равновесного с кристаллами В модификации β
DF
линия солидуса (эвтектическая линия), ниже этой линии
84
жидкая фаза отсутствует
СТ
С
линия полиморфного превращения
Значение точек
Т
А
температура плавления компонента А
Т
βВ
температура плавления компонента В модификации β
Т
С
температура полиморфного превращения
Е
точка эвтектики
С
точка полиморфного превращения
В точке С в равновесии находятся три фазы: расплав состава y
С
,
кристаллы компонента В модификации β и кристаллы компонента В
модификации α. Число степеней свободы равно нулю (С=3-3=0).
На линии полиморфного превращения СТ
С
в равновесии находят-
ся три фазы:
расплав состава точки С (
C
L
);
кристаллы компонента В модификации β (
В
);
кристаллы компонента В модификации α (
В
).
Для поддержания постоянного состава расплава при кристаллиза-
ции компонента В модификации α, ранее выпавшие кристаллы компо-
нента В модификации β, должны растворяться. При этом происходит
полиморфное превращение:
ВВL
C
T
C
Рассмотрим процесс охлаждения расплава, заданного точкой М.
Таблица 3.7
Результат рассмотрения процесса охлаждения расплава из точки М
Точ
ка
Что происходит
Ф
С
Что означает число
степеней свободы
М
Охлаждение расплава
1
2
Можно менять темпера-
туру и состав расплава
а
Появляются первые кристаллы ком-
понента В модификации β
2
1
Можно менять только
температуру
b
Полиморфное превращение, кри-
сталлы В модификации β переходят
в расплав, из которого выпадают
кристаллы В модификации α, на
кривой охлаждения горизонтальный
участок b-b’
3
0
Система инвариантна
85
Продолжение таблицы 3.7
c
Исчезает последняя капля расплава,
кристаллизуются А и В модифика-
ции α, на кривой охлаждения гори-
зонтальный участок с-с’
3
0
Система инвариантна
d
Охлаждение механической смеси
компонентов А и В модификации α
2
1
Можно менять только
температуру
Фазовые диаграммы сложных
геологических систем
Фазовые диаграммы сложных геологических систем могут состоять
из нескольких частей. Примером диаграмм состояния систем, образую-
щих несколько химических соединений, являются силикатные системы:
Na
2
O – SiO
2
и СаO – SiO
2
.
Диаграмма состояния системы Na
2
O – SiO
2
Рис.3.15. Диаграмма состояния системы
Na
2
O – SiO
2
.
В системе Na
2
O – SiO
2
,
представленной на рис.3.15, в
твердом состоянии образу-
ются три двойных химиче-
ских соединения: ортосили-
кат натрия 2Na
2
O·SiO
2
(N
2
S), плавящийся с разло-
жением (инконгруэнтно); ме-
тасиликат натрия Na
2
O·SiO
2
(NS) и дисиликат натрия
Na
2
O·2SiO
2
(NS
2
), плавя-
щиеся без разложения (кон-
груэнтно). Оксид кремния
образует нескольких кри-
сталлических фаз: α-
кристобалит, α-тридимит и
α-кварц.
Для системы Na
2
O –
SiO
2
характерно несколько
инвариантных точек:
86
– в точке 1 происходит инконгруентное плавление 2Na
2
O·SiO
2
(N
2
S) с образованием Na
2
O и расплава;
– в точке 2 из расплава кристаллизуется эвтектика 2Na
2
O·SiO
2
(N
2
S) + Na
2
O·SiO
2
(NS);
– в точке 3 плавится метасиликат натрия Na
2
O·SiO
2
(NS);
– в точке 4 из расплава кристаллизуется эвтектика Na
2
O·SiO
2
(NS)
+ Na
2
O·2SiO
2
(NS
2
);
– в точке 5 плавится дисиликат натрия Na
2
O·2SiO
2
(NS
2
);
– в точке 6 из расплава кристаллизуется эвтектика Na
2
O·2SiO
2
(NS
2
) + SiO
2
(NS
2
).
Диаграмма состояния системы СаO – SiO
2
В системе СаO – SiO
2
, представленной на рис.3.16, в твердом со-
стоянии образуются четыре двойных химических соединения: метаси-
ликат кальция СаO·SiO
2
(СS), трехкальциевый дисиликат
3СаO·2SiO
2
(С
3
S
2
), двухкальциевый силикат 2СаO·SiO
2
(С
2
S), трех-
кальциевый силикат 3СаO·SiO
2
(С
3
S).
Рис.3.16 Диаграмма состояния системы
СаO – SiO
2
.
Оксид кремния обра-
зует нескольких кристал-
лических фаз: α-крис-
тобалит, α-тридимит.
Для системы СaO –
SiO
2
характерно несколь-
ко инвариантных точек:
– в точке 1 происхо-
дит инконгруэнтное плав-
ление 3СаO·SiO
2
(С
3
S) с
образованием СaO и рас-
плава;
– в точке 2 из распла-
ва кристаллизуется эвтек-
тика 2СаO·SiO
2
(С
2
S) +
3СаO·SiO
2
(С
3
S);
– в точке 3 плавится двухкальциевый силикат 2СаO·SiO
2
(С
2
S);
– в точке 4 происходит инконгруэнтное плавление 3СаO·2SiO
2
(С
3
S
2
) с образованием 2СаO·SiO
2
и расплава;
87
– в точке 5 из расплава кристаллизуется эвтектика СаO·SiO
2
(СS)
+ 3СаO·SiO
2
(С
3
S);
– в точке 6 плавится СаO·SiO
2
(С
2
S);
– в точке 7 из расплава кристаллизуется эвтектика Na
2
O·2SiO
2
(NS
2
) + α-тридимит;
– в точках 8 и 9 в равновесии находятся кристаллы α-тридимита и
две несмешивающиеся жидкости (область 2 на диаграмме).
Диаграмма состояния системы Fe-Fe
3
C
Примером диаграммы состояния с образованием нескольких твер-
дых растворов может являться диаграмма состояния системы Fe-Fe
3
C
(рис.3.17). В системе Fe-Fe
3
C образуются твердые растворы с ограни-
ченной растворимостью компонентов в твердом состоянии эвтектиче-
ского и перетектического типа: феррит, δ-феррит, аустенит.
Рис.3.17. Диаграмма состояния системы Fe-Fe
3
C.
88
4. РАСТВОРЫ
Общая характеристика растворов
Раствор – это двух- или многокомпонентная гомогенная однофаз-
ная система, в которой одно вещество равномерно распределено в среде
другого или других веществ.
Растворы могут быть в трех агрегатных состояниях: газовые рас-
творы (смесь газов), жидкие растворы и твердые растворы. Компонент,
присутствующий в избытке по сравнению с другими, называют раство-
рителем, остальные компоненты называют растворенными вещест-
вами. При растворении в жидкости газов или твердых веществ раство-
рителем всегда является жидкость. Для образования жидкого раствора в
качестве растворителя используют воду или органические жидкости
(спирты, эфиры, жидкие углеводороды и т.д.).
Исследования жидких растворов показали, что их молекулы распо-
лагаются в пространстве не хаотично, а более или менее упорядоченно,
то есть имеют так называемую квазикристаллическую структуру, для
которой характерен «ближний порядок» расположения молекул (каждая
молекула окружена соседними, расположенными в пространстве почти
так же, как в кристалле данного вещества). Другой особенностью струк-
туры жидкости является ее статистический характер: из-за беспорядоч-
ного теплового движения молекулы взаимно заменяют друг друга. При
растворении одного вещества в другом структуры индивидуальных фаз
часто меняются, преобразуясь в новую структуру, свойственную данно-
му раствору.
Образование жидких растворов сопровождается процессом соль-
ватации – взаимодействия молекул растворителя с частицами (молеку-
лами, ионами) растворенного вещества. Если растворителем является
вода, то подобное взаимодействие называется гидратацией. Совокуп-
ность молекул растворителя, окружающих ион, представляет собой
сольватную (гидратную) оболочку.
Основным вопросом термодинамической теории растворов являет-
ся установление зависимости равновесных свойств растворов от состава
(концентрации) и свойств его компонентов.
Различные способы выражения концентрации растворов
Одной из важнейших характеристик раствора является его состав
(концентрация компонентов), который может быть выражен нескольки-
ми способами. В физической химии для выражения состава раствора
89
чаще всего используют: молярную концентрацию, моляльную концен-
трацию, массовый процент, массовую долю, мольную долю.
Молярная концентрация (молярность) С
i
– количество моль рас-
творенного вещества в 1 литре (1 дм
3
) раствора. Единицы измерения
молярности – моль/л или М.
Моляльная концентрация (моляльность) m
i
– количество моль рас-
творенного вещества в 1 кг (1000 г) растворителя. Единицы измерения
моляльности – моль/1000г или моль/кг.
Массовый процент (процентная концентрация) w
i
– количество
грамм растворенного вещества в 100 г раствора.
Массовая доля w
i
– отношение массы данного компонента к общей
массе всех компонентов раствора:
%100;
m
m
w
m
m
w
i
i
i
i
. (4.1)
Мольная доля х
i
– отношение количества моль данного компонента
к общему количеству моль всех компонентов раствора:
n
n
x
i
i
. (4.2)
Пример 4.1. Рассчитайте молярную концентрацию 20% раствора
HNO
3
(ρ=1,18 г/см
3
).
Решение: Запись 20% раствор говорит о том, что 20 г азотной ки-
слоты содержится в 100 г раствора. Для того, чтобы рассчитать моляр-
ную концентрацию этого раствора, нужно пересчитать массу кислоты
на количество моль, а массу раствора – на объем:
1.
моль
мольг
г
M
m
n
HNO
317,0
/63
20
3
,
2.
)(085,075,84
/18,1
100
33
3
лдмсм
смг
г
m
V
рар
рар
,
3. Молярная концентрация 20% раствора HNO
3
составит:
М
л
моль
V
n
C
HNO
73,3
085,0
317,0
3
Молярная концентрация 20% раствора азотной кислоты составляет
3,73 моль/л.
90
Пример 4.2. 80 г хлорида натрия растворили в 1000 г воды. Рас-
считайте мольную долю соли в этом растворе.
Решение: Рассчитаем количество моль хлорида натрия и воды в
полученном растворе:
1.
моль
мольг
г
M
m
n
NaCl
NaCl
NaCl
02,1
/5,78
80
,
2.
моль
мольг
г
M
m
n
OH
OH
OH
55,55
/18
1000
2
2
2
,
3.
018,0
55,5502,1
02,1
2
OHNaCl
NaCl
NaCl
nn
n
x
Мольная доля хлорида натрия составляет 0,018.
Пример 4.3. Рассчитайте моляльность 30% водного раствора сер-
ной кислоты.
Решение: Запись 30% раствор говорит о том, что 30 г серной ки-
слоты содержится в 100 г ее водного раствора. Для того, чтобы рассчи-
тать моляльную концентрацию этого раствора, нужно пересчитать мас-
су кислоты на количество моль, а массу раствора пересчитать на массу
растворителя:
1.
моль
мольг
г
M
m
n
SOH
SOH
SOH
306,0
/98
30
42
42
42
,
2.
гmmm
SOHрарляр
7030100
42
.
3. Составляем пропорцию:
OHгвсодержитсяSOHмольx
OHгвсодержитсяSOHмоль
242
242
1000
70306,0
4.
гмольx 1000/37,4
70
306,01000
Моляльная концентрация серной кислоты равна 4,37 моль/кг H
2
O.
Парциальные молярные величины и их значение
в термодинамике растворов
Для установления зависимости свойств растворов от состава и
свойств компонентов, используют парциальные молярные величины.
При образовании растворов изменяются свойства компонентов, об-
разующих раствор. Понятие «парциальная молярная величина» введено