Михеева Е.В., Пикула Н.П. Физическая и коллоидная химия

Подождите немного. Документ загружается.

121

BEOHHeOH

BECueCuкатодеНа

828,0,1

337,0,2:)(

002

Так как потенциал выделения меди меньше потенциала выделения

водорода из воды, то на медном катоде будет выделяться медь по реак-

ции:

2 CueCu

BECueCu

BECleClанодеНа

337,0,2

360,1,1:)(

020

Так как потенциал растворения медного анода меньше потенциала

выделения хлора, то медный анод будет растворяться по реакции:

2 CueCu

Суммарная реакция на электродах при электролизе хлорида меди –

медь с анода переходит в раствор, и выделяется на катоде:

)()( катодCuанодCu

Законы Фарадея

Между количеством прошедшего через раствор электричества и

количеством вещества, прореагировавшего на электроде, существуют

определенные соотношения, выраженные законами Фарадея.

Первый закон Фарадея: масса вещества (m), прореагировавшего на

электроде, пропорциональна количеству электричества (Q), прошедшего

через раствор:

QktIkm

ээ

, (5.29)

где k

– электрохимический эквивалент (масса прореагировавшего

вещества при протекании единицы количества электричества, г A c или

г А ч).

Второй закон Фарадея: при прохождении через различные элек-

тролиты одного и того же количества электричества массы прореагиро-

вавших на электроде веществ, пропорциональны их молярным массам

эквивалентов (Мэкв):

: m

= Mэкв

: Mэкв

: Мэкв

. (5.30)

Из второго закона Фарадея следует, что для электрохимического

превращения 1 моль-экв. любого вещества требуется одинаковое коли-

чество электричества F, которое называется постоянной Фарадея

(F = 96485 кулон).

122

Уравнение, объединяющее оба закона Фарадея:

tIM

, (5.31)

где М – молярная масса вещества; – сила тока; t – время электро-

лиза; z – число электронов, участвующих в электрохимической реак-

ции.

Законы Фарадея являются общими и точными законами электро-

химии. Однако при электрохимических процессах часто наблюдаются

отклонения от этих законов: масса m

действительно полученного или

разложившегося продукта не соответствует теоретической m

, вычис-

ленной по законам Фарадея. Эти отклонения – кажущиеся, они возни-

кают за счѐт одновременного протекания побочных электрохимических

или химических процессов. Эффективность основного электрохимиче-

ского процесса оценивается выходом по току:

В =

100% =

100%. (5.32)

Для измерения количества прошедшего электричества использу-

ются электролизеры, в которых нет параллельных электрохимических и

побочных химических реакций. Они называются кулонометрами. По

методам определения количества образующихся веществ кулонометры

делятся на весовые, объемные, титрационные и др.

Например, действие серебряного кулонометра, представляющего

собой электролизер с двумя серебряными электродами, погруженными

в раствор нитрата серебра,

(–) Ag AgNO

Ag (+)

основано на взвешивании массы серебра, осевшей на катоде во время

электролиза по реакции:

1 AgeAg

При пропускании одного Фарадея электричества на катоде выделя-

ется один моль-эквивалент cеребра, равный 108 г.

Пример 5.9. Металлический предмет, поверхностью 100 см

, тре-

буется покрыть никелем слоем в 0,3 мм. Плотность никеля 9,0 г/см

Сколько времени требуется пропускать ток силой 3 А, если 10% тока

теряется в аппарате для электролиза?

123

Решение:

При электролизе на катоде протекает реакция:

2 NieNi

1. Определим массу никеля, необходимую для покрытия

m S  ,

г.

2. По закону Фарадея найдем необходимое количество электриче-

ства:

Кл

Fzm

88800

63,58

96500227

3. При силе тока в 3 А потребуется время электролиза:

t 29600

88800

4. Учтем 10% возможных потерь:

t =

9 ч 8 мин.

Пример 5.10. При электролизе раствора NaCl на платиновых

электродах получено 400 мл раствора, содержащего 18 г NaOH. За это

же время в медном кулонометре, включенном параллельно с электроли-

зером, выделилось 20,2 г меди. Вычислите выход по току.

Решение: Запишем все теоретически возможные электрохимиче-

ские реакции на электродах и выберем наиболее вероятную:

1. При электролизе водного раствора хлорида натрия на электродах

идут реакции:

BEOHHeOH

идетнеeNaкатодеНа

828,0,1

1:)(

Так как щелочные металлы на катоде не выделяются, идет выделе-

ние водорода из воды по реакции:

OHHeOH

BEHOeOH

BECleClанодеНа

229,1,442

360,1,1:)(

Так как стандартные потенциалы выделения хлора и кислорода

близки, следовательно, возможны обе реакции в зависимости от мате-

риала анода. На платиновом аноде преимущественно идет реакция вы-

деления хлора:

1 CleCl

В результате выделения водорода и хлора в газовую фазу в раство-

ре остаются ионы Na

и OH

(NaOH).

124

2. Рассчитаем теоретическую массу гидроксида натрия, полученно-

го в результате электролиза по второму закону Фарадея:

)(

CuM

NaOHM

экв

NaOH

;

гг

мольэквг

CuM

NaOHM

экв

NaOH

44,252,20

/)2/54,63(

/40

)(

3. Рассчитаем выход по току:

В =

100% =

%71%100

44,25

Числа переноса

Числом переноса ионов называется доля количества электричест-

ва, переносимая данным видом ионов, по отношению к общему количе-

ству электричества, прошедшему через раствор:

Q Q

u u

; (5.32)

Q Q

u u

, (5.33)

где t

и t

–

– число переноса катиона и аниона.

1tt

. (5.34)

К методам определения чисел переноса относят метод Гитторфа,

основанный на определении изменения концентрации электролита в ре-

зультате электролиза в катодном или анодном пространстве, а также

метод движущейся границы, основанный на измерении изменения по-

ложения перемещающейся границы.

Вопросы для самоконтроля

1. Чем отличаются удельная и молярная электрические проводи-

мости? Их зависимости от концентрации электролита.

2. В чем заключается практическое использование метода кондук-

тометрии?

3. Приведите примеры по применению электролиза.

125

Электродвижущие силы

электрохимических элементов

Основные понятия и определения

Электрохимические элементы – это устройства для получения

электрического тока за счет самопроизвольного протекания электрохи-

мических реакций на электродах.

Электрод в электрохимическом элементе есть двух- или трехфаз-

ная система, состоящая из окисленной и восстановленной форм одного

и того же вещества, находящихся в равновесии. Следовательно, элек-

трод – электрохимическая система, состоящая из веществ, обладающих

различными видами проводимости и находящихся в контакте друг с

другом.

При переходе заряженных частиц (ионы, электроны) через границу

раздела двух фаз, например, раствор электролита – металл, возникает

электрохимическая реакция. В результате этого металл и раствор

приобретают электрический заряд, и на границе их раздела создаѐтся

двойной электрический слой, которому соответствует скачок потен-

циала.

Электродные процессы представляют собой окислительно-

восстановительные реакции. На отрицательном электроде идет процесс

окисления:

ezMeMe

, на положительном электроде – процесс

восстановления:

MeezMe

Различают обратимые и необратимые электроды. При перемене

направления электрического тока на обратимых электродах возникают

реакции, противоположные по направлению, на необратимых – проте-

кают другие реакции.

Примером обратимого электрода служит электрод, состоящий из

металлической меди, погруженный в раствор, содержащий ионы Cu

При прохождении тока в противоположных направлениях идут реак-

ции:

eCuCuCueCu 2;2

2002

К необратимым электродам относится, электрод, состоящий из ме-

таллической меди в растворе кислоты. Перемена направления тока при-

водит к реакциям:

eCuCuHeH 2;22

Из обратимых электродов могут быть составлены обратимые

электрохимические элементы (гальванические элементы).

126

Правила записи электрохимических элементов

При схематической записи электрохимических систем, а также

уравнений протекающих в них реакций, необходимо соблюдать сле-

дующие основные правила:

для электродов (полуэлементов): вещества, находящихся в рас-

творе, указываются слева от вертикальной черты, справа указываются

вещества, образующие другую фазу, или электродный материал. Если

одна фаза содержит несколько веществ, то их символы разделяются за-

пятыми;

для электрохимических цепей: слева располагается электрод,

имеющий более отрицательный потенциал. По краям цепей записыва-

ются металлы. Растворы обоих электродов отделяются вертикальной

пунктирной линией, если они контактируют друг с другом, например:

(–)Pt, H

HCl ¦ CuCl

Cu (+)

если между растворами находится солевой мостик, то растворы

обоих электродов отделяются двумя сплошными линиями, например:

(–)Pt, H

HCl CuCl

Cu (+)

Электрической характеристикой каждого электрода является по-

тенциал, а электрохимической цепи – электродвижущая сила (ЭДС),

равная алгебраической сумме всех скачков потенциалов, возникающих

на границах раздела фаз.

Таким образом, в гальваническом (электрохимическом) элементе

окислительный и восстановительный процессы происходят на разных

электродах. Это позволяет превращать химическую энергию окисли-

тельно-восстановительной реакции в электрический ток, который мож-

но использовать для полезной работы. При обратимом изотермическом

проведении реакции работа будет максимальной. В этом случае наи-

большая часть энергии перейдет в электрическую. Измеренная при

этом разность потенциалов между электродами также называется элек-

тродвижущей силой гальванического элемента.

Электродные потенциалы

Условным электродным потенциалом (Е

(+)

или E

( )

), или просто

электродным потенциалом, называют ЭДС гальванического элемента,

составленного из данного электрода и второго электрода, электродный

потенциал которого условно принят за нуль.

127

В настоящее время для вычисления условных электродных потен-

циалов пользуются водородной шкалой, в которой при всех температу-

рах за нуль выбран потенциал стандартного водородного электрода с

активностью водородных ионов в растворе, равной единице, и давлени-

ем водорода, равном 1,013 10

Па.

При работе электрохимического элемента на каждом из электродов

протекает электрохимическая реакция и устанавливается равновесие

между окисленной (Оx) и восстановленной (Red) формами вещества:

dezOx Re

Зависимость равновесного электродного потенциала (Е

) от актив-

ностей компонентов реакции выражается уравнением Нернста

рр

lnln

, (5.35)

где

– произведение активностей окисленной формы веществ,

участвующих в реакции

– произведение активностей восста-

новленной формы веществ, участвующих в электрохимической реак-

ции z – число электронов, принимающих участие в электродной реак-

ции Т – температура, К R=8,314 Дж/(моль.К) – универсальная газовая

постоянная; F = 96485 Кл/моль-экв – число Фарадея;

– стандартный

равновесный электродный потенциал.

Комбинация констант (RT/F) часто встречается в электрохимиче-

ских уравнениях; она имеет размерность напряжения. При использова-

нии натуральных логарифмов в она обозначается через b

; с учетом мо-

дуля перехода к десятичным логарифмам – через b. При 298 К значения

и b соответственно равны:

b 02569,0

;

b 05916,0303,2

. (5.36)

При других температурах значения постоянных b

и b должны

быть рассчитаны.

Величину

в уравнении Нернста называют стандартным рав-

новесным электродным потенциалом. Он соответствует значению

электродного потенциала при значениях активностей компонентов в

растворе, равных единице.

128

Значение

– количественная характеристика окислительно-

восстановительных свойств веществ, участвующих в электродной реак-

ции. Величина стандартного электродного потенциала зависит не толь-

ко от химической природы элемента, но и от величины заряда его ио-

нов в растворе. Стандартный электродный потенциал является констан-

той, свойственной каждому электроду. Индекс р при Е и Е

часто

при записи на практике опускают.

Расположенные в порядке возрастания стандартных электродных

потенциалов металлы представляют собой так называемый ряд напря-

жений.

Значения равновесных стандартных электродных потенциалов по

водородной шкале, включающие электродные реакции для многих ве-

ществ, приводятся в справочных таблицах в справочниках физико-

химических величин. При пользовании этими справочными данными

необходимо иметь в виду, что парциальные давления газообразных ве-

ществ следует подставить в уравнение Нернста в относительных еди-

ницах:

= р

экс.

/ р

станд.

, (5.37)

где

– относительное парциальное давление, р

экс

и р

станд.

– экс-

периментальное и стандартное давление, выраженное в одних и тех же

единицах измерения.

Типы электродов

Электрод в электрохимическом элементе представляет собой

двух- или трѐхфазную систему, состоящую из окисленной и восстанов-

ленной форм одного и того же вещества, находящихся в равновесии.

Различают несколько типов электродов: электроды первого рода,

электроды второго рода, газовые электроды, окислительно-

восстановительные и др.

Электроды первого рода

К электродам первого рода относятся следующие электроды:

1. Металлические электроды – электроды, состоящие из металла,

погруженного в раствор, содержащий катионы этого металла. Напри-

мер, медный электрод первого рода.

Схематическая запись электрода:

CuCu /

Реакция, протекающая на электроде:

CueCu 2

129

Уравнение Нернста:

// CuCuCu

CuCuCuCu

так как

Так как электродный потенциал зависит от активности катионов

электролита, то металлические электроды первого рода называют также

электродами, обратимыми относительно катиона.

2. Неметаллические электроды – электроды, состоящие из неме-

талла, погруженного в раствор, содержащий анионы этого неметалла.

Например, селеновый электрод первого рода.

Схематическая запись электрода:

/SeSe

Реакция, протекающая на электроде:

2 SeeSe

Уравнение Нернста:

// SeSeSe

SeSeSeSe

так как

Этот электрод обратим относительно аниона.

3. Амальгамные электроды – электроды, состоящие из амальгамы

металла (раствора металла в ртути), погруженного в раствор, содержа-

щий катионы этого металла. Например, амальгамный кадмиевый элек-

трод.

Схематическая запись электрода:

)(/

HgCdCd

Реакция, протекающая на электроде:

)(2

HgCdHgeCd

Поскольку в таких системах может изменяться концентрация как

окисленной формы (

Сd

), так и восстановленной формы (

Сd Hg( )

),то

уравнение Нернста для амальгамного кадмиевого электрода запишется

следующим образом:

)(

)(/)(/

HgCd

HgCdCdHgCdCd

4. Газовые электроды – электроды, состоящие из инертного ме-

талла (обычно платины), находящегося в одновременном контакте с га-

130

зом и с раствором, содержащим ионы этого газа. Газовые электроды

могут быть обратимы относительно катиона или аниона.

Примером газового электрода, обратимого относительно ка-

тиона, является водородный электрод.

Схематическая запись электрода:

PtHH ,/

Реакция, протекающая на электроде:

1 HeH

Уравнение Нернста:

1/2

HHHH

По водородной шкале потенциалов

Примером газового электрода, обратимого относительно анио-

на, является кислородный электрод.

Схематическая запись электрода:

PtOOH ,/

Реакция, протекающая на электроде:

OHOeOH

Уравнение Нернста:

2/1

OOHOOH

поскольку

Как видно из приведенных выше электрохимических реакций,

протекающих на электродах первого рода, одной из форм (окисленной

или восстановленной) является простое соединение (атомы металла,

неметалла или молекулы газа), а другой формой – ионы этого соедине-

ния.

Электроды второго рода

Электроды второго рода состоят из металла, покрытого малорас-

творимым соединением этого металла, и погруженного в раствор соли,

содержащий анионы малорастворимого соединения. Название электро-

да аналогично названию малорастворимого соединения. Например,

хлорсеребряный электрод второго рода – серебряный электрод, покры-

тый малорастворимым хлоридом серебра, погруженный в раствор рас-

творимого хлорида калия.