Михеева Е.В., Пикула Н.П. Физическая и коллоидная химия

Подождите немного. Документ загружается.

Если в химической реакции участвуют только конденсированные

фазы (жидкие или твердые вещества), для которых ΔV=0, то

. (1.15)

Следствия из закона Гесса. Методы расчета тепловых

эффектов химических реакций

1. Расчет по стандартным теплотам образования

Стандартная теплота образования (

298,f

) – тепловой эффект

химической реакции образования 1 моль вещества из простых веществ

при стандартных условиях.

Индекс f обозначает «formation – образование».

Стандартные условия: Т =25°С = 298К, р = 1атм = 760 мм.рт.ст.=

= 1,013·10

Па.

Например, образование сульфата алюминия из простых веществ

можно теоретически представить в виде следующей реакции:

34222

)(62 SOAlOSAl

молькДжSOAlH

/8,3441))((

342

298,

Численные значения

298,f

для различных веществ приводятся в

справочниках. Для простых веществ (N

, O

, H

, C, Cl

) стандартные

теплоты образования равны нулю (

298,f

Первое следствие из закона Гесса: тепловой эффект химической

реакции равен разности между суммарными теплотами образования

продуктов реакции и суммарными теплотами образования исходных

веществ:

исхf

iпродf

HHH

. (1.16)

Например, для реакции

..2223

)(6)(2)(3)(4

рх

HжОНгNгOгNH

тепловой эффект химической реакции можно рассчитать:

.2,153103)9,45(402)8,285(6

)(3)(4)(2)(6

кДж

OHNHHNHOHHH

fffжfr

2. Расчет по стандартным теплотам сгорания

Стандартная теплота сгорания (

298,c

) – тепловой эффект

химической реакции сгорания 1 моль вещества до конечных продуктов

сгорания (СO

, H

О, SO

, HCl, N

Например, сгорание нитробензола можно теоретически представить

в виде следующей реакции:

5,14

256

6 NOHCOONOHC

молькДжNOHCH

/2,3091)(

256

298,

Теплоты сгорания используют для расчетов тепловых эффектов

химических реакций, участниками которых являются органические со-

единения.

Второе следствие из закона Гесса: тепловой эффект химической

реакции равен разности между суммарными теплотами сгорания исход-

ных веществ и суммарными теплотами сгорания продуктов реакции

продc

iисхc

HHH

. (1.17)

Например, для реакции:

2523352

)()()()(

НжОНжHCOOCCHжCOOHCHжOHHС

тепловой эффект химической реакции можно рассчитать:

.5,130)2,2254()8,873(9,1366)(

)()()(

523

кДжOНH

НСООССНHСООНСНHОННСHH

сссr

4. Метод термохимических уравнений

Термохимическое уравнение – уравнение, в котором указывается

агрегатное состояние веществ и тепловой эффект химической реакции.

Методом алгебраического сложения или вычитания термохимиче-

ских уравнений можно определить тепловой эффект требуемой реакции,

если известны тепловые эффекты других реакций получения этого про-

дукта. Термохимические уравнения можно складывать, вычитать, ум-

ножать на любой коэффициент, то есть выполнять любые алгебраиче-

ские действия.

Покажем применение метода термохимических уравнений на при-

мере ряда реакций окисления железа. При окислении железа возможно

образование оксида железа (III) по реакции:

кДжННтвOFeгOтвFe

821;)()()(2

11322

Эта же реакция может осуществляться другим путем с образовани-

ем промежуточного продукта оксида железа (II):

кДжННтвFeOгOтвFe

527;)(2)()(2

222

кДжННтвOFeгOтвFeO

294;)()()(2

33322

Проведем алгебраическое сложение уравнений 2 и 3:

)()(2)()(2)()(2

322

твOFeтвFeOгOтвFeOгOтвFe

После сокращения одинаковых слагаемых получим:

.821294527

),()()(2

321

322

кДжHHH

твOFeгOтвFe

rrr

4. Метод термохимических схем

Процесс возгонки льда можно представить в виде схемы:

О(тв) ΔН

возг

O(г)

ΔН

пл

ΔН

исп

О(ж)

Согласно закону Гесса, тепловой эффект химической реакции не

зависит от пути ее протекания, поэтому ΔН

возг

= ΔН

пл

+ ΔН

исп

Пример 1.1. Рассчитайте теплоту аллотропного превращения:

1) аморфного углерода в графит; 2) графита в алмаз, если стандартные

теплоты сгорания аморфного углерода, графита и алмаза соответствен-

но равны: –409,2; –394,6 и –395,3 кДж/моль.

Решение:

Составляем термохимические уравнения сгорания аморфного угле-

рода, графита и алмаза:

угл

HгCOгOтвC )()()(

;

гр

HгCOгOтвC )()()(

;

алм

HгCOгOтвC )()()(

Уравнение реакции аллотропного перехода аморфного углерода в

графит и графита в алмаз запишутся в виде:

)()(

гругл

НтвCтвC

;

)()(

алмгр

НтвCтвC

Для вычисления

вычтем из уравнения 1 уравнение 2; для

вычисления

вычтем из уравнения 2 уравнение 3, аналогичные ал-

гебраические действия проводим и с тепловыми эффектами:

кДжНHH

гр

угл

6,14)6,394(2,409

;

кДжНHH

алм

гр

7,0)3,395(6,394

Пример 1.2. Теплоты образования жидкой воды и газообразного

диоксида углерода соответственно равны –285,8 и –393,5 кДж/моль. Те-

плота сгорания метана при тех же условиях равна –890,3 кДж/моль.

Рассчитайте теплоту образования метана из элементов при условиях:

1) р=const; 2) V=const, Т=298 К.

Решение:

Запишем термохимическое уравнение образования метана из эле-

ментов при (р=const):

142

)()(2)( HгCHгHтвC

Запишем термохимические уравнения образования воды и диок-

сида углерода и термохимическое уравнение сгорания метана:

222

)()()( HжОHгOгH

;

322

)()()( HгCOгOтвC

;

42224

)(2)()(2)( HжОHгСОгOгСH

Для вычисления

проведем следующие алгебраические дей-

ствия с термохимическими уравнениями: Уравнение 2 умножим на 2,

прибавим уравнение 3 и вычтем уравнение 4, получим уравнение 1.

Проверим это:

0)()()(2)(2)(

)(2)()()()()()()(2

4222

2422222

гСНтвСгНгОНгСО

гОгСНгСОгОтвCжОHгOгH

Аналогичные алгебраические действия проведем и с тепловыми

эффектами:

кДжННHH 8,74)3,890()5,393()8,285(22

4321

При V=const:

RTQQ

Для реакции

)()(2)(

гCHгHтвC

изменение числа моль га-

зообразных продуктов составит:

121

кДжДжQ

41,727241029831,8)1(74800

Теплоемкость

Количество теплоты, подведенное к термодинамической системе,

изменение внутренней энергии, энтальпии можно определить по тепло-

емкости вещества.

Теплоемкость – количество теплоты, необходимое для нагревания

единичного количества вещества на 1 К.

Различают удельную и молярную теплоемкость.

Удельная теплоемкость – количество теплоты, необходимое для

нагревания 1 г вещества на 1 К.

Удельная теплоемкость является экстенсивным термодинамиче-

ским параметром: теплоемкость 100 г воды в 100 раз больше теплоем-

кости 1 г воды (то есть количество теплоты, необходимое для нагрева-

ния 100 г вещества до той же самой температуры, в 100 раз больше, чем

для 1г вещества). Единицы измерения удельной теплоемкости Дж/(г·К).

Молярная теплоемкость – количество теплоты, необходимое для

нагревания 1 моль вещества на 1 К.

Молярная теплоемкость является интенсивным термодинамиче-

ским параметром (не зависит от массы вещества). При физико-

химических и термодинамических расчетах, как правило, используют

молярную теплоемкость вещества. Единицы измерения молярной теп-

лоемкости Дж/(моль·К).

Молярная теплоемкость бывает истинная и средняя.

Истинная молярная теплоемкость (С) – отношение бесконечно

малого количества теплоты к бесконечно малому изменению темпера-

туры:

. (1.18)

Средняя молярная теплоемкость (

) в интервале температур от

до Т

– отношение конечного количества теплоты, подведенного к 1

моль вещества, отнесенное к разности температур Т

– Т

. (1.19)

Средняя теплоемкость связана с истинной соотношением:

CdT

. (1.20)

Для вычисления истинной теплоемкости по средней используют

соотношение:

TTCd

)([

. (1.21)

В зависимости от условий нагревания или охлаждения вещества

различают истинную молярную теплоемкость при постоянном объеме

и истинную молярную теплоемкость при постоянном давлении С

, (1.22)

. (1.23)

В расчетах С

определяют по опытным данным для С

и наоборот.

Разность теплоемкостей для идеального газа равна универсальной газо-

вой постоянной R (формула Майера):

– С

= R. (1.24)

Для конденсированных (твердых или жидких) веществ: С

= С

Большая величина теплоемкости означает, что данное количество

теплоты вызовет лишь небольшое повышение температуры. Бесконечно

большое значение теплоемкости означает, что, сколько бы теплоты ни

подводили к системе, ее температура не изменится (например, при фа-

зовом переходе – плавлении или испарении вещества).

Влияние температуры на теплоемкость

Теплоемкость твердых, жидких и газообразных веществ обычно

возрастает с увеличением температуры. Зависимость С

от температу-

ры представляют в виде интерполяционных уравнений, полученных

опытным путем, и пригодных только в том температурном интервале, в

котором они получены экспериментально:

– для органических веществ

cTbTaC

; (1.25)

– для неорганических веществ

TcbTaC

, (1.26)

где а, b, с, с

– эмпирические коэффициенты.

В результате химического превращения одних веществ в другие те-

плоемкость системы изменяется на величину ΔС

, которая представляет

собой разность сумм молярных теплоемкостей продуктов реакции и ис-

ходных веществ, взятых с учетом стехиометрических коэффициентов:

исх

прод

jр

CCC

. (1.27)

Тогда зависимость изменения молярной теплоемкости системы от

температуры можно представить в виде:

...

TccTbTaC

(1.28)

Зависимость теплового эффекта химической ре-

акции от температуры. Закон Кирхгофа

По следствиям из закона Гесса можно рассчитать тепловой эффект

химической реакции только при стандартной температуре 298 К. Зави-

симость теплового эффекта химической реакции от температуры опи-

сывает закон Кирхгофа.

Закон Кирхгофа: температурный коэффициент теплового эффекта

химической реакции равен изменению теплоемкости веществ в резуль-

тате протекания этого процесса.

Температурным коэффициентом теплового эффекта называется ве-

личина, показывающая, как изменится тепловой эффект при изменении

температуры на 1 К.

Уравнение Кирхгофа в дифференциальной форме записывается в

виде:

– при р = const:

; (1.29)

– при V = const:

, (1.30)

где

исх

прод

jр

CCC

Исследование уравнения Кирхгофа

Зависимость теплового эффекта химической реакции от температу-

ры определяется знаком и величиной изменения теплоемкостей ве-

ществ, участвующих в реакции, например:

а) если ΔС

> 0, то есть

исх

прод

, тогда

следовательно, с увеличением температуры тепловой эффект химиче-

ской реакции увеличивается;

б) если ΔС

< 0, то есть

исх

прод

, тогда

следовательно, с увеличением температуры тепловой эффект химиче-

ской реакции уменьшается;

в) если ΔС

= 0, то есть

исх

прод

, тогда

следовательно, тепловой эффект химической реакции от температуры

не зависит.

Расчет тепловых эффектов химических реакций

по уравнению Кирхгофа

Для расчета тепловых эффектов химической реакции при любой

температуре уравнение Кирхгофа интегрируют:

dTCHd

;

dTCHd

;

dTCHH

. (1.31)

При этом получают следующие уравнения для расчета тепловых

эффектов химической реакции при любых температурах:

1. При ΔС

= const:

)(

121112

TTCHdTCHdTCHH

. (1.32)

2. При

TccTbTaC

2121

)(

cTT

TTaH

dTTccTbTaHH

(1.33)

Пример 1.3. Определите тепловой эффект реакции

)(3)()()(

224

гHгСОгOHгСH

при 1200 К по справочным данным:

Вещество

298,f

b·10

·10

-5

СН

(г)

О(г)

СО(г)

(г)

–74,85

–241,81

–110,53

14,32

30,00

28,41

27,28

74,66

10,71

4,10

3,26

–17,43

0,33

–0,46

0,50

Решение:

1. Рассчитываем тепловой эффект реакции при стандартных усло-

виях по следствию из закона Гесса:

кДж

OHHCHНHНCOHH

ffff

13,206)81,241()85,74(0353,110

)()()(3)(

298,4

298,2

298,

298,298

2. Рассчитываем изменение эмпирических коэффициентов:

93,6500,3032,1428,27341,28

)()()(3)(

242

OHaCHaHaCOaa

;

242

1049,7110)71,1066,7426,3310,4(

)()()(3)( OHbCHbHbCObb

;

///

1014,1810)33,0)43,17(50,0346,0(

)()()(3)( OHcCHcHcCOcc

3. Рассчитываем тепловой эффект реакции при 1200 К по уравне-

нию (1.33):

кДжДж

4,2219,221388

1200

298

1014,18

)2981200(

1049,71

)2981200(39,65206130

1200

Второе начало термодинамики

Первое начало термодинамики позволяет решить многие вопросы

химии и химической технологии, связанные с определением количества

теплоты и работы при различных физических и химических процессах.

Однако на вопрос возможен ли данный процесс вообще и, если возмо-

жен, то в каком направлении и с какой полнотой он будет протекать в

заданных условиях, первое начало термодинамики ответить не может.

На этот вопрос отвечает второе начало термодинамики, которое, как и

первое начало термодинамики, является постулатом и имеет несколько

формулировок. Но прежде, чем приступить к формулировкам, необхо-

димо познакомиться с понятиями: процессы самопроизвольные и неса-

мопроизвольные, термодинамически обратимые и необратимые.

Основные понятия и определения

Самопроизвольные процессы – процессы, которые протекают без

вмешательства со стороны окружающей среды. Такие процессы сопро-

вождаются уменьшением внутренней энергии системы и передачей

энергии в окружающую среду в форме теплоты или работы, или, наобо-

рот, увеличением внутренней энергии за счет теплоты или работы, по-

лученной из окружающей среды. К самопроизвольным процессам отно-

сятся: переход теплоты от горячего тела к холодному, диффузия веще-

ства из области большей концентрации в область меньшей концентра-

ции, растекание одной жидкости по поверхности другой и т.д.

Несамопроизвольные процессы – процессы, которые сами собой

совершаться не могут, протекающие за счет «вмешательства извне».

Примерами таких процессов являются: переход теплоты от холодного

тела к горячему, переход вещества из области с меньшей концентрации

в область с большей концентрацией, выделение продуктов электролиза

на электроде за счет затраты электрической работы извне и т.д. Не са-

мопроизвольные процессы в изолированных системах невозможны.

Различают обратимые и необратимые процессы.

Обратимые процессы – процессы, после протекания которых, и

систему, и окружающую среду можно вернуть в первоначальное со-

стояние. При этом в обратном процессе система проходит через те же

промежуточные состояния, что и в прямом процессе, но в обратном по-

рядке. В обратимом процессе все термодинамические функции прини-

мают экстремальные значения. Например, работа, совершаемая в обра-

тимом процессе, наибольшая, она называется максимально полезной

работой. Обратимые процессы являются идеализацией реальных про-