Михеева Е.В., Пикула Н.П. Физическая и коллоидная химия

Подождите немного. Документ загружается.

Для равновесной реакции, протекающей в газовой фазе аА + bB =

cC + dD, закон действующих масс запишется в виде:

. (2.1)

Выражение константы равновесия и ее числовое значение зависят

от того, в каком направлении и для каких количеств веществ написано

уравнение реакции.

Например, реакцию синтеза аммиака можно записать:

322

;23

KNHHN

Та же реакция получения 1 моль аммиака запишется:

KNHHN

;

При записи уравнения реакции в обратном направлении:

pNH

KHNNH

;32

223

Основное значение закона действующих масс состоит в том, что он

устанавливает связь между равновесными концентрациями всех участ-

ников реакции и позволяет рассчитывать численное значение константы

равновесия, которое является мерой полноты превращения исходных

веществ в продукты реакции. С помощью закона действующих масс

можно проводить расчет выхода продукта, степени диссоциации, опти-

мальных условий процесса и др.

Уравнение изотермы химической реакции

Связь между концентрациями реагентов в равновесной смеси и об-

щими условиями термодинамического равновесия устанавливает урав-

нение изотермы химической реакции:

KRTПRTG lnln

, (2.2)

где ΔG – изменение энергии Гиббса в ходе химической реакции,

– константа равновесия химической реакции,

– произведение

начальных (неравновесных) парциальных давлений:

)()(

. (2.3)

Определение направления процесса по изотерме химической реакции

При изучении химической реакции важно знать, будет ли она про-

текать, а если будет, то в каком направлении. Из уравнения изотермы

химической реакции видно, что величина и знак энергии Гиббса зависят

от соотношения величин К

1. Если

pр

KП

, то ΔG < 0, процесс необратимый самопроиз-

вольный.

2. Если

pр

KП

, то ΔG = 0, состояние равновесия.

3. Если

pр

KП

, то ΔG > 0, процесс необратимый не самопроиз-

вольный.

Таким образом, при помощи уравнения изотермы химической ре-

акции можно расчетным путем предсказать направление реакции, если

известны константа равновесия и начальное содержание компонентов в

системе.

Уравнение химического сродства. Стандартная энергия

Гиббса реакции

Различные химические реакции можно сопоставлять по их способ-

ности к самопроизвольному протеканию при условии, что все участни-

ки реакции находятся в одинаковых (стандартных) состояниях. Для га-

зов таким условием является равенство неравновесных парциальных

давлений всех компонентов 1 атм:

0ln;1

////

dс

рBADC

ППатмpppp

Тогда из уравнения изотермы химической реакции получим:

KRTG

, (2.4)

где

– стандартная энергия Гиббса реакции (энергия Гиббса

реакции при стандартных парциальных давлениях всех компонентов

системы, равных 1 атм),

– стандартная константа равновесия.

Уравнение (2.4) называют уравнением химического сродства (урав-

нением стандартной изотермы).

Различные способы выражения константы равновесия

Константа химического равновесия может быть выражена через

парциальные давления (р), молярные концентрации (С) и мольные доли

компонентов (х).

1. Выражение константы равновесия через равновесные парциаль-

ные давления компонентов (К

. (2.5)

2. Выражение константы равновесия через равновесные молярные

концентрации компонентов (К

. (2.6)

3. Выражение константы равновесия через равновесные мольные

доли компонентов (К

. (2.7)

Различные способы выражения константы химического равновесия

связаны между собой соотношением:

PKRTKK

xCp

)(

, (2.8)

где RT – произведение универсальной газовой постоянной и тем-

пературы; Р – общее давление газа; Δν=(с+d–a–b) – изменение сте-

хиометрических коэффициентов реагирующих веществ.

Единицы измерения констант равновесия оказываются очень раз-

ными, так как различны единицы измерения и показатели степеней ве-

личин. Подставляемых в уравнение закона действующих масс, поэтому

в некоторых случаях они не указываются. Если же единицы измерения

и К

(К

– безразмерная величина) необходимо указать, то следует

руководствоваться соотношениями:

][][;][][ молярностьKдавлениеK

(2.9)

где Δν – изменение стехиометрических коэффициентов реагирую-

щих веществ.

4. Выражение константы равновесия через фугитивность (для смеси

реальных газов) (К

, (2.10)

где f

– равновесные фугитивности компонентов.

В этом случае уравнение изотермы химической реакции примет вид:

KRTПRTG lnln

, (2.11)

где:

– произведение начальных не равновесных фугитивностей

компонентов.

5. Выражение константы равновесия через активность (для реаль-

ных растворов) (К

, (2.12)

где а

– равновесные активности компонентов.

Активность – расчетная величина, которую нужно подставить в

выражение для химического потенциала идеального раствора вместо

концентрации, чтобы получить значение химического потенциала ре-

ального раствора:

aRT ln

, (2.13)

где μ

– стандартный химический потенциал реального раствора,

– активность i-ого компонента в растворе (в стандартном состоянии

Активность компонента связана сего концентрацией уравнением:

, (2.14)

где γ – коэффициент активности.

Коэффициент активности является мерой отклонения реального

раствора от идеального.

В случае неидеального раствора уравнение изотермы химической

реакции примет вид:

KRTПRTG lnln

, (2.15)

где:

– произведение начальных неравновесных активностей

компонентов раствора.

Выводы:

а) константа равновесия К

для реакций в газовой фазе в отличие

от констант равновесия К

и К

зависит от общего давления Р;

б) если реакция в газовой фазе протекает без изменения числа моль

(Δν=0), то

xCp

KKK

;

в) К

, К

также как и К

зависят только от температуры и являют-

ся термодинамическими константами равновесия;

г) значение изменения энергии Гиббса (ΔG) не зависит от способа

выражения константы равновесия.

Зависимость константы равновесия от температуры

Химическая термодинамика позволяет определить константу рав-

новесия химической реакции при какой-либо температуре по уравне-

нию изобары или изохоры химической реакции:

Уравнение изобары химической ре-

акции в дифференциальном виде

(р=const)

. (2.16)

Уравнение изохоры химической ре-

акции в дифференциальном виде

(V=const)

. (2.17)

Интегрирование уравнения изобары химической реакции

Для того, чтобы вычислить насколько изменится константа равно-

весия в результате изменения температуры на определенную величину,

уравнение изобары (изохоры) следует проинтегрировать. Примем, что

тепловой эффект химической реакции в небольшом интервале темпера-

тур постоянен и не зависит от температуры (ΔH=const). Проведем ин-

тегрирование уравнения изобары химической реакции:

1. Возьмем определенный интеграл в интервале температур Т

и Т

. (2.18)

Получим уравнение, позволяющее рассчитать константу равнове-

сия химической реакции К

р2

при Т

, если известны К

р1

при Т

)(

lnln

TRT

TTH

. (2.19)

Получим уравнение, позволяющее рассчитать тепловой эффект хи-

мической реакции по константам равновесия при разных температурах:

TRT

. (2.20)

2. Возьмем неопределенный интеграл, получим уравнение прямой:

lnln

, (2.21)

где ln В – постоянная интегрирования.

Полученное уравнение представляет собой уравнение прямой в ко-

ординатах

/1ln

, тангенс угла которой равен отношению тепло-

вого эффекта химической реакции к универсальной газовой постоянной.

Эту зависимость можно использовать для графического нахождения те-

плового эффекта химической реакции:

Рис.2.1. Линейная зависимость ln K

от

обратной температуры

tgtg

tgRH

(2.22)

Влияние давления и температуры на химическое равновесие.

Принцип Ле-Шателье

Принцип Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в равнове-

сии оказывается внешнее воздействие, то в системе происходит такое

смещение равновесия, которое ослабляет это внешнее воздействие.

1. Влияние давления на смещение химического равновесия

Давление влияет на химическое равновесие в газовой фазе и равно-

весие гетерогенных реакций с участием газообразных веществ. Для вы-

яснения зависимости константы равновесия от давления используется

константа равновесия, выраженная через мольные доли компонентов К

(К

и К

от давления не зависят).

Из уравнения (2.8):

PKK

, отсюда

, (2.23)

а) если в ходе химической реакции число моль компонентов увели-

чивается (Δν > 0), то при повышении общего давления (Р) константа

равновесия, выраженная через мольную долю (К

), уменьшается. Рав-

новесие сдвигается в сторону исходных веществ.

б) если в ходе химической реакции число моль компонентов

уменьшается (Δν < 0), то при повышении общего давления (Р) констан-

та равновесия, выраженная через мольную долю (К

), увеличивается.

Равновесие сдвигается в сторону продуктов реакции.

в) если в ходе химической реакции число моль компонентов не ме-

няется (Δν = 0), то изменение давления не влияет на положение равно-

весия химической реакции.

Аналогично трактует влияние давления и принцип Ле-Шателье:

при повышении давления равновесие сдвигается в сторону образования

веществ, занимающих меньший объем.

2. Влияние температуры на равновесие химической реакции

Влияние температуры на направление химической реакции позво-

ляет предвидеть уравнение изобары химической реакции:

. (2.24)

Выражение

dTKd

/ln

называется температурным коэффициен-

том константы равновесия, знак которого определяется только знаком

теплового эффекта (R>0, Т

>0). Следовательно, для определения

влияния температуры на константу равновесия и выяснения направле-

ния смещения равновесия, необходимо определить знак теплового эф-

фекта процесса, при расчете которого возможны три случая:

а) если реакция эндотермическая (ΔН > 0), то

0/ln dTKd

, с

увеличением температуры константа скорости химической реакции то-

же увеличивается, равновесие сдвигается в сторону образования про-

дуктов реакции.

б) если реакция экзотермическая (ΔН < 0), то

0/ln dTKd

, с

увеличением температуры константа скорости химической реакции

уменьшается, равновесие сдвигается в сторону образования исходных

веществ.

в) если ΔН = 0, то

0/ln dTKd

, константа равновесия от

температуры не зависит.

Аналогично трактует влияние температуры и принцип Ле-Шателье:

при повышении температуры равновесие сдвигается в сторону процес-

са, протекающего с поглощением тепла.

Гетерогенное химическое равновесие

Гетерогенные реакции – реакции, в которых компоненты находятся

в разных фазах.

Для гетерогенных реакций константа равновесия (К

) определяется

толь через парциальные давления газообразных веществ и не зависит от

количества твердых и жидких веществ.

Например, для реакции CaCO

3(тв)

=CaO

(тв)

+СО

2(г)

константа

равновесия запишется в виде:

COp

Пример 2.1. Определите К

для реакции: 2SO

=2SO

, если

при 1000К и 1,013·10

Па из исходной смеси, содержащей 1 моль SO

0,6 моль O

, при достижении равновесия образовалось 0,22 моль SO

Решение:

Согласно уравнению реакции, на образование 0,22 моль SO

израс-

ходовано 0,22 моль SO

и 0,22/2=0,11 моль O

2SO

состав исходной смеси

0,6

состав равновесной смеси

1-0,22=0,78

0,6-0,11=0,49

0,22

Сумма моль всех компонентов в смеси:

49,122,049,078,0

Парциальные давления компонентов в момент равновесия равны:

Паp

1031,510013,1

49,1

78,0

;

Паp

1022,310013,1

49,1

49,0

;

Паp

105,110013,1

49,1

22,0

Константа равновесия реакции К

равна:

424

104,2

1022,3)1031,5(

)105,1(

Па

OSO

Пример 2.2. Степень диссоциации фосгена по реакции

ClCOCOCl

при 600°С и 1,38·10

Па равна 0,9. Определите, в

каком направлении будет протекать процесс при следующих значениях

парциальных давлений компонентов:

Вариант

Паp

COCl ,

Паp

CO,

Паp

Cl ,

1,013·10

1,048·10

2,026·10

3,039·10

1,048·10

3,039·10

Решение:

1.Определяем константу равновесия реакции:

СOCl

состав равновесной смеси

n (1 – α)

nα

)1()1( nnnnnnnnn

COCl

)1(

;

ClCO

)1(

Па

COCl

ClCO

10883,5

9,01

1038,19,0

2. Направление процесса определяем по уравнению изотермы хи-

мической реакции (2.2):

кДжKПRTG

76,1210883,5ln

10013,1

)10013,1(

ln87331,8)ln(ln.1

010883,5ln

10048,1

10039,310026,2

ln87331,8.2

кДжG 39,210883,5ln

10048,1

)10039,3(

ln87331,8.3

Следовательно, в первом случае процесс возможен в прямом на-

правлении; во втором случае система находится в состоянии равнове-

сия; в третьем случае процесс диссоциации фосгена не возможен, но

возможен обратный процесс образования фосгена из оксидов.

3. ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ

Основные понятия и определения

Фазовые равновесия – равновесия в гетерогенных системах, в ко-

торых не происходит химического взаимодействия, а имеет место лишь

переход компонентов из одной фазы в другую или другие.

Фаза – гомогенная часть гетерогенной системы, находящаяся в

одном и том же агрегатном (и модификационном) состоянии, обладаю-

щая одинаковыми свойствами и имеющая четкую границу раздела, при

переходе через которую свойства системы меняются скачком.

Независимые компоненты – составляющие вещества, наимень-

шее число которых необходимо для однозначного выражения состава

каждой фазы при любых условиях существования системы.

Если в системе нет химического взаимодействия между компонен-

тами, то число независимых компонентов равно общему числу компо-

нентов системы. Так для смеси, состоящей из газообразных водорода,

гелия и аргона, между которыми нет химического взаимодействия,

число независимых компонентов равно числу составляющих веществ,

то есть трем.

При наличии химического взаимодействия между компонентами в

системе число независимых компонентов системы равно общему числу

компонентов минус число уравнений, связывающих равновесные кон-

центрации компонентов:

К=К

общ

-У.

В смеси трех газов HJ, H

и J

(гомогенная однофазная система)

возможна реакция

)(2)()(

гHJгJгH

. Между концентрациями трех

веществ устанавливается соотношение, определяемое константой рав-

новесия K

Поэтому, зная концентрации двух составляющих веществ, (напри-

мер HJ и Н

), можно определить концентрацию третьего (J

). Следова-

тельно, для данного случая число независимых компонентов равно

двум: К=3-1=2. Если концентрации водорода и йода в равновесной

смеси одинаковы (

JН

СС

), то К=3-2=1.

Число степеней свободы (вариантность системы) – число неза-

висимых переменных (температура, давление, концентрация), которые