Михеева Е.В., Пикула Н.П. Физическая и коллоидная химия

Подождите немного. Документ загружается.

цессов. Экспериментально к ним можно приблизиться, но нельзя дос-

тигнуть.

Необратимые процессы – процессы, после протекания которых,

систему и окружающую среду одновременно нельзя вернуть в прежнее

состояние. При необратимом процессе систему можно вернуть в перво-

начальное состояние, но при этом в окружающей среде останутся неко-

торые изменения. К необратимым процессам относятся: механическое

трение твердых поверхностей, потеря тепла в окружающую среду, элек-

трическое сопротивление, переход вещества из области с высоким дав-

лением в область с низким давлением и т.д. Необратимые самопроиз-

вольные процессы протекают в направлении, которое приближает сис-

тему к состоянию равновесия.

Второе начало термодинамики. Энтропия

Второе начало термодинамики является одним из наиболее общих

законов природы, действие которого простирается на самые разные сис-

темы. Как и первое начало, второе начало термодинамики является по-

стулатом, все выводы, вытекающие из него, всегда находили подтвер-

ждение на опыте.

Формулировки второго начала термодинамики

никакая совокупность процессов не может сводиться к передаче те-

плоты от холодного тела к горячему, тогда как передача теплоты от го-

рячего тела к холодному является единственным результатом процесса

(формулировка Клаузиуса);

никакая совокупность процессов не может сводиться только к пре-

вращению теплоты в работу, тогда как превращение работы в теплоту

может быть единственным результатом процесса (формулировка Том-

сона);

невозможно создание вечного двигателя второго рода (формули-

ровка Оствальда). Под вечным двигателем второго рода понимают ма-

шину, которая производила бы работу только за счет поглощения теп-

лоты из окружающей среды без передачи части тепла холодильнику.

Приведенные формулировки сводятся к тому, что протекание са-

мопроизвольных процессов сопровождается рассеиванием тепла в ок-

ружающую среду. Для количественной характеристики рассеянной

энергии в 1865 г. Клаузиус ввел новую функцию состояния «энтро-

пия», которая является функцией теплоты процесса:

)(QfS

Физический смысл энтропии

Второе начало термодинамики – это обобщение наблюдений о том,

что в теплоту превращаются любые виды энергии в эквивалентных ко-

личествах, тогда как теплоту в другие виды энергии в эквивалентных

количествах превратить нельзя (из теплоты нельзя получить эквива-

лентное количество работы). При превращении теплоты в работу какое-

то количество теплоты всегда будет рассеиваться в окружающую среду.

В связи с этим внутреннюю энергию изолированной системы рас-

сматривают как сумму свободной и связанной энергий. Свободная энер-

гией – это та часть внутренней энергии, которая способна превращаться

в полезную работу. Связанная энергия – это та часть внутренней энер-

гии, которая рассеивается в виде теплоты и никогда, ни при каких усло-

виях не может превратиться в работу.

Мерой связанной энергии является энтропия. Величина энтропии

является критерием работоспособности изолированной системы: чем

больше S, тем больше связанная энергия (TS), и меньше свободная

энергия (так как их сумма – величина постоянная), тем меньше работо-

способность системы.

Энтропия характеризует интенсивность броуновского движения

частиц и меру беспорядка в системе и возрастает при любых процессах,

связанных с увеличением интенсивности движения частиц и хаотично-

сти их расположения в пространстве (повышение температуры, смеше-

ние, испарение, плавление, диссоциация молекул и т.д.).

Статистическая природа второго

начала термодинамики

Физический смысл энтропии объясняет и уравнение Больцмана, в

котором абсолютная энтропия связана с термодинамической вероятно-

стью процесса:

lnkS

, (1.34)

где S – абсолютная энтропия, k – постоянная Больцмана; ω – тер-

модинамическая вероятность процесса (число микросостояний, с помо-

щью которых осуществляется данное макросостояние).

Из уравнения (1.34) следует, что:

–энтропия является мерой термодинамической вероятности про-

цесса;

–энтропия является мерой неупорядоченности (беспорядка) в сис-

теме, поскольку, термодинамическая вероятность тем выше, чем больше

беспорядка в системе.

Энтропия вещества в газообразном состоянии будет всегда больше

энтропии этого же вещества в жидком состоянии, и больше, чем в твер-

дом, например:

мольК

Дж

мольК

Дж

мольК

Дж

гOHжOHтвOH

SSS

7,1880,703,39

)(

,298

)(

,298

)(

,298

222

Энтропия данного количества вещества увеличивается по мере ус-

ложнения молекул, например:

мольК

Дж

мольК

Дж

графитCалмазC

74,537,2

)(

,298

)(

,298

мольК

Дж

мольК

Дж

гCOгCO

66,21355,197

)(

,298

)(

,298

Математическая запись второго начала термодинамики

для обратимых процессов

Для обратимо протекающих процессов математическая запись вто-

рого начала термодинамики записывается в виде:

, (1.35)

где

TQ/

– приведенная теплота.

Для обратимых процессов в изолированной системе энтропия явля-

ется постоянной величиной:

0,0,0 SdSQ

обр

. (1.36)

Таким образом, для обратимых процессов второе начало термоди-

намики выступает как закон о существовании и сохранении энтропии.

Энтропия – функция состояния системы, ее изменение не зави-

сит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного со-

стояния системы.

Энтропия – величина аддитивная. Энтропия равновесной систе-

мы равна сумме энтропий отдельных ее частей, а изменение энтропии

всей системы равно сумме изменений энтропий ее частей. Изменение

энтропии в сложном процессе равно сумме изменений энтропий в от-

дельных стадиях процесса:

ΔS

процесса

= ΔS

+ ΔS

(1.37)

Математическая запись второго начала термодинамики

для необратимых процессов

Для необратимо протекающих процессов следствием второго нача-

ла термодинамики являются неравенства:

обрнеобробрнеобр

WWQQ ;

. (1.38)

Так как теплота в необратимом процессе меньше, чем в обратимом,

то математическая запись второго начала термодинамики имеет вид:

. (1.39)

Для необратимых самопроизвольных процессов в изолированной

системе:

0,0,0 SdSQ

необр

. (1.40)

Таким образом, для необратимых процессов второе начало термо-

динамики выступает как закон о существовании и возрастании энтро-

пии.

Для обратимых и необратимых процессов математическая за-

пись второго начала термодинамики имеет вид:

или

QTdS

. (1.41)

Знак равенства соответствует обратимым процессам, знак неравен-

ства – необратимым.

Для изолированных систем:

0,0,0 SdSQ

. (1.42)

Таким образом, в изолированных системах самопроизвольно мо-

гут совершаться лишь такие процессы, в результате которых эн-

тропия системы возрастает; процесс идет до тех пор, пока энтро-

пия не достигнет максимального для данных условий значения.

Подставляя вместо δQ выражение из первого начала термодинами-

ки получим объединенное уравнение первого и второго начал термо-

динамики:

WpdVdUTdS

. (1.43)

Изменение энтропии как критерий направления процесса

в изолированной системе

Изменение энтропии является критерием направления процесса в

изолированной системе. Изолированная система имеет постоянную

внутреннюю энергию и постоянный объем (U, V=const).

Рис.1.1. Изменение энтропии при

протекании процесса

Если

0,0

,, VUVU

SdS

, то в

изолированной системе протекает об-

ратимый равновесный процесс. В этом

случае энтропия достигает максималь-

но возможной величины.

Если

0,0

,, VUVU

SdS

, то в

изолированной системе протекает не-

обратимый самопроизвольный процесс.

Если

0,0

,, VUVU

SdS

, то в

изолированной системе протекает не-

обратимый не самопроизвольный про-

цесс. Такие процессы термодинамиче-

ски не вероятны и в изолированной

системе не осуществимы.

Расчет изменения энтропии в различных процессах

Большинство реальных процессов необратимо, то есть рассчитать

энтропию нельзя.

Так как энтропия является функцией состояния системы, то ее из-

менение в обратимом и необратимом процессе одинаково. Для вычис-

ления изменения энтропии в данном реальном необратимом процессе,

этот процесс (мысленно) разбивают на стадии, которые проводятся об-

ратимо и вычисляют для них изменение энтропии для обратимых про-

цессов, суммируют изменение энтропии всех обратимых стадий и полу-

чают изменение энтропии в данном необратимом процессе.

Например, для расчета изменения энтропии в необратимом процес-

се нагревания льда, находящегося при Т= –10°С до состояния жидкой

воды при Т=10°С (ΔS

проц

), процесс разбиваем на три обратимые стадии:

стадию нагревание льда от Т= –10°С до Т=0°С (ΔS

); стадию фазового

перехода – плавления льда (ΔS

); стадию нагревания воды от Т=0°С до

Т=10°С (ΔS

), тогда: ΔS

процесса

= ΔS

+ ΔS

ΔS

проц

(тв)

(Т=-10°С) H

(ж)

(Т=10°С)

ΔS

нагревание нагревание ΔS

ΔS

(тв)

(Т=0°С) H

(ж)

(Т=0°С)

фазовый переход

Рассмотрим, как рассчитывается энтропия в различных процессах.

1. Расчет изменения энтропии в процессе фазового перехода

Процессы фазового перехода (плавление, испарение, возгонка)

проходят при постоянной температуре (Т=const). Изменение энтропии

рассчитывают по уравнениям:

)(

constVпри

пф

; (1.44)

)(

constpпри

пф

, (1.45)

где ΔU

ф.п.

и ΔН

ф.п

– теплоты фазового перехода, Т – абсолютная

температура фазового перехода, n – число моль.

2. Расчет изменения энтропии при нагревании жидких или

твердых тел от Т

до Т

а) процесс протекает при постоянном объеме и теплоемкости

(V, C

= const):

nCS

, (1.46)

б) процесс протекает при постоянном давлении и теплоемкости

(р, C

= const):

nCS

, (1.47)

в) процесс протекает при постоянном давлении (р = const), тепло-

емкость зависит от температуры (C

= а+bT+cT

)](

)(ln[

212

TTb

anS

. (1.48)

3. Расчет изменения энтропии при нагревание идеального газа

от Т

до Т

а) процесс протекает при постоянной теплоемкости газа

= const):

lnln

nCS

, (1.49)

б) при протекании процесса теплоемкость зависит от температуры

= а+bT+cT

212

ln)](

)(ln[

nRTT

TTb

anS

. (1.50)

4. Расчет изменения энтропии при взаимной диффузии газов

Изменение энтропии при взаимной диффузии двух идеальных газов

с образованием 1 моль смеси газов рассчитывается по уравнению:

)lnln(

2211

xxxxRS

, (1.51)

где х – мольная доля газа в смеси:

;

. (1.52)

5. Расчет изменения энтропии в обратимо работающем элек-

трохимическом элементе

Изменение энтропии при необратимой химической реакции, проте-

кающей при постоянном давлении и температуре, например, в обратимо

работающем электрохимическом элементе рассчитывается по уравне-

нию:

zFEH

, (1.53)

где ΔН – тепловой эффект химической реакции;

– максималь-

но полезная работа химической реакции, то есть работа химической ре-

акции, которую можно определить, например, по ЭДС обратимо рабо-

тающего электрохимического элемента (

zFEW

); z – число электро-

нов, участвующих в электродной реакции на одну реагирующую части-

цу; F – постоянная Фарадея, равная 96500 Кл; Е – электродвижущая си-

ла электрохимического элемента.

6. Расчет изменения энтропии для химической реакции по зна-

чениям стандартных абсолютных энтропий

298

Согласно третьему началу термодинамики (постулат Планка), эн-

тропия правильно образованного кристалла при абсолютном нуле

температуры равна нулю. Этот постулат позволяет проводить расчет

значений абсолютных энтропий S. Абсолютная энтропия чистого веще-

ства увеличивается с температурой по уравнению:

гр

исп

жр

пл

твр

исп

пл

dTС

)()(

)(

(1.54)

Как видно из уравнения (1.54), с увеличением температуры

Рис.1.2. Изменение энтропии при

повышении температуры

энтропия возрастает, причем,

при нагревании вещества воз-

растание энтропии носит плав-

ный характер, а в области фазо-

вых переходов наблюдается

скачкообразное возрастание эн-

тропии, что связано с резким

увеличением беспорядка в сис-

теме. Рассчитанные по уравне-

нию (1.54) абсолютные значения

энтропии при стандартных ус-

ловиях

298

, приводятся в

справочниках физико-химических величин. По этим значениям рассчи-

тывают изменение энтропии при Т=298 К по уравнению:

исх

прод

SSS

298298

(1.55)

Пример 1.4. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании

1 моль Cd от 25 до 727°С, если температура и теплота плавления кадмия

соответственно равны 321°С и 6109 Дж/моль. Зависимость изменения

теплоемкости от температуры для Cd(тв) выражена уравнением:

Кмоль

Дж

ТC

твCd

3)(

1030,1222,22

;

Кмоль

Дж

жCd

83,29

)(

Решение:

Данный процесс состоит из трех стадий: 1) нагревания твердого

кадмия до температуры плавления; 2) плавление кадмия; 3) нагревания

жидкого кадмия.

1) Изменение энтропии в 1 стадии:

КДжTTb

aS /18,16)298594(103,12

298

594

ln22,22)(ln

2) Изменение энтропии в процессе фазового перехода:

КДж

пф

/28,10

594

6109

3) Изменение энтропии в 3 стадии:

КДж

СS

/28,19

594

1000

ln83,29ln

4) Общий прирост энтропии составит:

КДжSSSS /74,4528,1928,1018,16

321

Пример 1.5. При 298 К смешиваются 4 моль водорода и 2,5 моль

углекислого газа. Рассчитайте энтропию в получившейся смеси газов.

Решение:

Изменение энтропии при взаимной диффузии двух идеальных газов

рассчитаем по уравнениям (1.51) и (1.52):

Дж

xxxxRS

54,5

45,2

5,2

45,2

5,2

5,24

314,8

)lnln(

2211

Вопросы для самоконтроля

1. Для каких целей используются уравнения первого и второго начала

термодинамики?

2. Можно ли по первому началу термодинамики определить возмож-

ность протекания и направление процесса? Почему?

3. Каковы основные свойства энтропии?

4. Охарактеризуйте основные методы определения тепловых эффек-

тов химической реакции.

5. Каким образом можно рассчитать тепловой эффект реакции при

любой температуре?

6. При каких условиях по величине изменения энтропии можно су-

дить о направлении процесса?

Термодинамические потенциалы

Изменение энтропии однозначно определяет направление и предел

самопроизвольного протекания процесса лишь для изолированных сис-

тем. На практике же приходится иметь дело с системами, взаимодейст-

вующими с окружающей средой. Многие процессы химической техно-

логии протекают при постоянных давлении и температуре в открытых

системах или при постоянных объеме и температуре в закрытых систе-

мах (автоклавах). Критериями равновесия и направления процесса в та-

ких системах являются термодинамические потенциалы.

Энергией называется способность тела совершать работу. Чем

большим запасом энергии обладает тело, тем большую работу оно спо-

собно произвести. Запас энергии, меру работоспособности тела называ-

ют эго потенциалом. Таким образом, потенциал – это величина, харак-

теризующая ту часть полной энергии системы, которую она может из-

расходовать на совершение работы. В химической термодинамике рабо-

тоспособность системы характеризуется термодинамическими потен-

циалами. Наиболее часто используемыми среди них являются: энергия

Гиббса (G) – изобарно-изотермический потенциал и энергия Гельм-

гольца (А) – изохорно-изотермический потенциал.

Энергия Гиббса

Физический смысл энергии Гиббса

Для выяснения физического смысла энергии Гиббса запишем объе-

диненное уравнение первого и второго начал термодинамики:

WpdVdUTdS

. (1.56)

Решим это уравнение относительно полезной работы

TdSpdVdUW

. (1.57)

В обратимом процессе полезная работа имеет наибольшее значение

и называется максимально полезной работой

max

. В случае обрати-

мого процесса при р,Т=const:

dGTSHdTSpVUdW )()(

, (1.58)

Где функция состояния

TSHTSpVUG

называется

энергией Гиббса (изобарно-изотермический потенциал).

Из уравнения (1.58) вытекает физический смысл энергии Гиббса:

dGW

. (1.59)