Михеева Е.В., Пикула Н.П. Физическая и коллоидная химия

Подождите немного. Документ загружается.

можно изменять в некоторых пределах так, чтобы число и природа фаз

оставались прежними.

Если число степеней свободы равно нулю (инвариантная система),

то нельзя изменять внешние и внутренние факторы системы (темпера-

туру, давление, концентрацию) без того, чтобы это не вызывало изме-

нения числа фаз. Если число степеней свободы равно единице (монова-

риантная система), то возможно изменение в некоторых пределах толь-

ко одного из перечисленных параметров, и это не вызовет уменьшения

или увеличения числа фаз.

Основной закон фазового равновесия.

Правило фаз Гиббса

Основным законом фазового равновесия является правило фаз

Гиббса. Оно представляет собой математическое выражение условий

равновесия системы, т.е. показывает количественную зависимость ме-

жду числом степеней свободы системы (С), числом независимых ком-

понентов (К) и числом фаз (Ф):

2ФКС

. (3.1)

Правило фаз Гиббса: в равновесной термодинамической системе, на

которую из внешних факторов оказывают

влияние только температура и давление, число

термодинамических степеней свободы равно

числу компонентов минус число фаз плюс два.

Если на равновесие в системе влияет n внешних факторов, то пра-

вило фаз Гиббса имеет вид:

nФКС

. (3.2)

Из уравнения (3.2) следует, что число степеней свободы (С) возрас-

тает с увеличением числа независимых компонентов (К) и уменьшается

при росте числа фаз (Ф). При С=0 в равновесии находится наибольшее

число фаз. В общем случае, число фаз не может быть больше К+n (при

С=0):

nКФ

. (3.3)

Если учитывать влияние только одного внешнего параметра, тем-

пературы при р=const, правило фаз Гиббса запишется:

1ФКС

. (3.4)

Вариантность системы в данном случае называют условной.

Правилу фаз Гиббса не подчиняются коллоидные системы, в кото-

рых дисперсная фаза микроскопических размеров (фазы должны обла-

дать макроскопическими размерами и поверхностную энергию можно

не учитывать). Правило фаз неприменимо к неравновесным метаста-

бильным состояниям (переохлажденная вода, перегретый пар и т.д.).

Фазовое равновесие в однокомпонентной системе.

Диаграммы состояния однокомпонентных систем

В однокомпонентных системах фазы состоят из одного вещества

(компонента) в различных агрегатных состояниях. Согласно правилу

фаз Гиббса при К = 1 и n = 2 (р,Т) число степеней свободы будет равно:

С = 1 ─ Ф + 2 = 3 ─ Ф. (3.5)

Таким образом, число равновесных фаз в однокомпонентной сис-

теме не может быть больше трѐх, то есть могут существовать системы:

однофазные, двухфазные и трѐхфазные.

Диаграмма, выражающая зависимость состояния системы и фазо-

вых равновесий в ней от внешних условий или от еѐ состава, называется

диаграммой состояния или фазовой диаграммой. Диаграммы состоя-

ния однокомпонентных систем представляют в координатах р = f(T)

или T = f(p).

На рис.3.1 и рис.3.2 приведены фазовые диаграммы состояния раз-

личных однокомпонентных систем.

Рис.3.1. Диаграмма состояния од-

нокомпонентной системы.

Рис.3.2. Диаграмма состояния воды.

Кривые разбивают диаграмму на поля, каждое из которых отвеча-

ет одному агрегатному состоянию вещества: твердое, жидкое и газооб-

разное. Сами кривые отвечают равновесию между соответствующими

двумя фазами.

Кривая ОС характеризует зависимость давления насыщенного па-

ра над жидкостью и называется кривой испарения; кривая

ОВ ─ зависимость температуры плавления твердого вещества от внеш-

него давления и называется кривой плавления; кривая

ОА ─ зависимость давления насыщенного пара над твердым веществом

от температуры и называется кривой возгонки; кривая OD определяет

давление насыщенного пара над переохлажденной водой (метастабиль-

ное состояние). Эти же кривые характеризуют и обратные равновесные

соответствующие процессы: конденсации, кристаллизации и сублима-

ции.

Уравнение Клапейрона - Клаузиуса

Процессы фазового перехода сопровождаются выделением или по-

глощением теплоты. Зависимость между теплотой фазового перехода

и внешними условиями выражается уравнением Клапейрона – Клаузиу-

са:

VТ

пф ..

или

пф

, (3.5)

где ΔН

ф.п.

– теплота фазового перехода; ΔV – изменение молярно-

го объема при переходе из одной фазы в другую,

– температурный

коэффициент давления (величина, показывающая, как изменится давле-

ние при изменении температуры).

В процессе плавления (кривая ОВ, рис.3.1), объем образующейся

жидкой фазы больше объема твердой фазы (

ТЖ

VVV

) и про-

изводная

, поэтому с увеличением давления температура плав-

ления увеличивается. На рис.3.2 показан процесс плавления, в котором

объем твердой фазы больше объема жидкой фазы (

ТЖ

VVV

)

и производная

, это означает, что с ростом давления температура

плавления вещества уменьшается (кривая ОВ, рис.3.2). Таким свойст-

вом обладает только небольшое число веществ, например, вода, висмут,

сурьма, чугун.

В процессе испарения и возгонки (кривые ОС и ОА на рис. 3.1 и

рис. 3.2) производная

, поэтому при повышении давления тем-

пературы кипения и возгонки всегда увеличиваются.

Точка О называется тройной точкой, так как в ней могут нахо-

диться в равновесии одновременно три фазы: твердая, жидкая и газооб-

разная. Число степеней свободы в тройной точке равно:

С = 3 ─ Ф = 3 ─ 3= 0. Это значит, что произвольно нельзя изменять

ни один из параметров, иначе состояние равновесия в системе изменит-

ся.

Давление, которое молекулы пара, находящегося в равновесии с

жидкой фазой, оказывают на стенки сосуда и на поверхность жидкости,

называется давлением насыщенного пара (для краткости давление пара

жидкости).

Согласно правилу фаз система с одним компонентом и двумя со-

существующими фазами имеет только одну степень свободы

С = 3 ─ Ф = 3 ─ 2 = 1. Следовательно, в процессе испарения можно

произвольно изменять один из параметров (либо температуру, либо

давление), и при этом не изменится число и природа фаз.

Давление пара над поверхностью стабильного химического веще-

ства (жидкости или твердого тела) определяется только температурой и

не зависит от количества взятого вещества, от количества пара и от на-

личия и концентрации воздуха или другого газа, инертного по отноше-

нию к другому пару.

Пример 3.1. Как изменится температура плавления льда при по-

вышении давления на 1 атм, если известно, что при 0°С теплота плавле-

ния льда равна 333,5 Дж/г, а удельные объемы воды и льда соответст-

венно равны 1,0001·10

-6

/г и 1,0908·10

-6

/г?

Решение:

Плавление льда представляет собой фазовый переход:

твердое вещество →жидкость.

Запишем уравнение Клапейрона – Клаузиуса для процесса плавле-

ния в следующем виде:

..пф

Т=273К, ΔV=V

– V

тв

= 1,0001·10

-6

– 1,0908·10

-6

= –9,07·10

-8

/г;

НКмДжKм

пф

/1043,7/1043,7

5,333

)1007,9(273

2838

КмННКм

32528

105,7/10013,1/1043,7

При повышении давления на 1 атм температура плавления льда

снизится на 0,0075 градуса.

Применение уравнения Клапейрона – Клаузиуса

к процессам испарения и возгонки

Для процессов испарения и возгонки уравнение Клапейрона-

Клаузиуса удобнее представить в другой форме. Так как мольный объем

вещества в газообразном состоянии значительно больше мольного объ-

ема вещества в жидком состоянии (например, объем 1 моль идеального

газа составляет 22,4 л, объем 1 моль жидкой воды равен 18 мл), то из-

менение объема в процессе испарения (возгонки) ΔV можно считать

практически равным объему пара и заменить ΔV ≈ V

. С учетом того,

что для 1 моль вещества V = RT/p, получаем уравнение Клапейрона –

Клаузиуса для процессов испарения и возгонки:

)(

возгисп

, (3.6)

где

)(возгисп

– теплота испарения (возгонки) вещества.

Расчет теплоты испарения и возгонки по уравнению

Клапейрона – Клаузиуса

Теплота испарения (теплота возгонки) является постоянной вели-

чиной, то есть не зависит от температуры. Величину теплоты испарения

(возгонки) рассчитывают графическим и аналитическим способами.

Графический способ:

Теплоту испарения (возгонки) графическим способом можно найти,

если проинтегрировать (неопределенный интеграл) уравнение Клапей-

рона – Клаузиуса:

lnln

, (3.7)

где ln В – постоянная интегрирования, зависящая от размерности, в

которой выражено давление (Па, мм рт.ст., атм.).

Полученное уравнение представляет собой уравнение прямой ли-

нии, тангенс угла наклона которой равен отношению теплоты испаре-

ния (возгонки) к универсальной газовой постоянной.

Рис.3.3. Линейная зависимость ln p

от обратной температуры

tgtg

;

tgRH

(3.8)

Аналитический способ:

После интегрирования уравнения (3.6) в пределах от р

до р

и от

до Т

получаем:

)(

ТТR

возгиспвозгисп

. (3.9)

Полученное уравнение позволяет, зная давления пара вещества

при двух разных температурах, рассчитать теплоту испарения (возгон-

ки):

)(

TRT

возгисп

. (3.10)

Пример 3.2. Определите давление, при котором вода закипит при

98°С.

Решение:

Кипение воды представляет собой фазовый переход:

жидкость →газ.

Из справочных данных известно, что при 100°С давление насы-

щенного водяного пара равно 760 мм рт.ст, а удельная теплота испаре-

ния составляет 40644 Дж/моль.

562,6

371373314,8

)371373(40644

760lnlnln

исп

..7,707562,6exp

стртммp

При 98°С вода закипит при давлении, равном 707,7 мм рт.ст.

Пример 3.3. Давление пара бензола при 20°С и 30°С соответст-

венно равно 100·10

Па и 157·10

Па. Рассчитайте молярную теплоту ис-

парения.

Решение:

молькДжмольДж

TRT

исп

/3,33/332 94

293303

10100

10157

ln3032 93314,8

Молярная теплота испарения бензола равна 33,3 кДж/моль

Однокомпонентные гетерогенные системы

В однокомпонентных системах фазы состоят из одного вещества в

различных агрегатных состояниях. Если вещество может давать различ-

ные кристаллические модификации, то каждая из них является особой

фазой. Так, вода образует шесть различных модификаций льда, сера

кристаллизуется в ромбической и моноклинной формах, существует бе-

лое и серое олово, известен белый, фиолетовый и черный фосфор. Каж-

дая модификация устойчива только в определенном интервале темпера-

тур и давления. Согласно правилу фаз Гиббса при К=1 число степеней

свободы будет равно С = 3 ─ Ф. Таким образом, число равновесных

фаз в однокомпонентной системе не может быть больше трѐх, то есть

могут существовать системы: однофазные, двухфазные и трѐхфазные.

Диаграмма состояния воды

Три кривые разбивают диаграмму (рис.3.4) на поля, каждое из ко-

торых отвечает одному агрегатному состоянию воды: лед, жидкая вода

и пар. Кривые отвечают равновесию между соответствующими двумя

фазами.

Рис.3.4. Диаграмма состояния воды

при средних давлениях.

Кривая ОС характеризует за-

висимость давления насыщенного

пара жидкой воды от температуры

и называется кривой испарения;

кривая ОВ ─ зависимость темпе-

ратуры замерзания воды от внеш-

него давления и называется кривой

плавления; кривая ОА ─ зави-

симость давления насыщенного

пара над льдом от температуры и

называется кривой возгонки; кри-

вая OD определяет давление на-

сыщенного пара над переохлаж-

денной водой (метастабильное со-

стояние). При внесении в такую во-

ду нескольких кристалликов льда произойдет быстрое замерзание воды.

Эти же кривые характеризуют и обратные равновесные соответствую-

щие процессы: конденсации, кристаллизации и сублимации.

Для однофазной области, обозначенной например, точкой 1, число

степеней свободы С = 3 - 1= 2. Это означает, что в известных преде-

лах можно менять температуру и давление и это не вызовет изменения

числа и вида фаз системы. В точке 2 число степеней свободы

С = 3 - 2= 1. Это указывает на возможность произвольного изменения

или температуры или давления. При этом вторая переменная тоже

должна изменяться в соответствии уравнением Клапейрона -Клаузиуса.

В точке О в равновесии находятся одновременно три фазы: лед,

жидкая вода и пар, число степеней свободы в тройной точке равно

С = 3 - 3= 0. Это означает, что все три фазы могут находиться в рав-

новесии только при определенных условиях:

р=6,1·10

Па и Т = 273,1576 К (0,0076°С).

Диаграмма состояния серы

Если твердое вещество может образовывать несколько кристалли-

ческих модификаций, то на диаграмме состояния можно различить фа-

зовые переходы, когда одна кристаллическая модификация при измене-

нии внешних условий, например, температуры, переходит в другую

кристаллическую модификацию и при восстановлении прежних усло-

вий возвращается в первоначальную форму. Примером такого превра-

щения может служить переход ромбической серы в моноклинную и об-

ратно.

Рис.3.5. Диаграмма состояния серы.

Сера может находиться в че-

тырех модификациях: парообраз-

ной, жидкой и двух кристалличе-

ских, условия существования ко-

торых приведены на диаграмме

состояния серы (рис.3.5). На диа-

грамме имеются четыре области,

отвечающие устойчивому суще-

ствованию четырех фаз серы и

четыре тройные точки. В точке А

ромбическая сера превращается в

моноклинную, в равновесии на-

ходится три фазы: сера ромбиче-

ская, сера моноклинная

и сера парообразная, число степеней свободы равно С = 3 - 3= 0.

В точке С моноклинная сера плавится, здесь осуществляется без-

вариантное равновесие трех фаз серы: жидкой, моноклинной и парооб-

разной. В точке В в равновесии с жидкой серой находятся две ее кри-

сталлические модификации: ромбическая и моноклинная, число степе-

ней свободы равно С = 3 - 3= 0. В точке О сосуществуют перегретая

ромбическая сера (кривая ОВ), переохлажденная жидкая сера (кривая

ОС), и парообразная сера (кривая АО), давление пара которой выше

давления пара, равновесного с моноклинной серой (кривая АС). Такой

пар будет пересыщенным относительно пара, равновесного с серой мо-

ноклинной. В точке О три неустойчивые фазы образую метастабиль-

ную, неустойчивую систему.

Кривая АВ показывает, как изменяется температура превращения

ромбической серы в моноклинную с изменением давления. Кривая CВ

характеризует изменение температуры плавления моноклинной серы с

изменением давления, кривая CВ имеет наклон вправо, то есть с повы-

шением давления температура плавления моноклинной серы увеличи-

вается. Кривые AD, AC и CE характеризуют равновесия: переход ром-

бической серы в парообразную, моноклинной серы в парообразную и

жидкой серы в парообразную. Кривые АО, ОС и ОВ относятся к мета-

стабильным равновесиям. При давлении больше, чем в точке В сера

ромбическая при нагревании превращается в жидкую серу, минуя фазу

серы моноклинной, которая является устойчивой только в области

АВС.

Фазовое равновесие в двухкомпонентной системе.

Диаграммы состояния двухкомпонентных систем

Физико-химический анализ. Термический анализ

Изучение многокомпонентных систем, образующих несколько фаз,

производится при помощи физико-химического анализа. В основе фи-

зико-химического анализа лежит изучение функциональной зависимо-

сти между значениями какого-либо физического свойства системы и

факторами, определяющими ее равновесие. Физико-химические равно-

весия гетерогенных процессов можно исследовать двумя методами:

аналитическим, основанным на предположении о том, что каждая

фаза описывается своим частным фундаментальным уравнением:



332211

dndndnSdTVdpdG

(3.11)

геометрическим, основанном на геометрическом изображении

взаимосвязи различных свойств и параметров системы.

Основная задача физико-химического анализа – изучение превра-

щений в равновесных системах посредством физических методов и по-

строение диаграмм фазовых превращений.

Диаграмма – совокупность геометрических элементов (точек, ли-

ний, плоскостей и т.д.), которые изображают связь между параметрами,

определяющими состояние системы и ее составом.

Исследование и построение диаграмм состояния основано на двух

правилах – принципах непрерывности и соответствия.

1. Согласно принципу непрерывности при непрерывном измене-

нии параметров, определяющих состояние системы (давление, темпера-

тура и др.), свойства ее отдельных фаз изменяются также непрерывно

до тех пор, пока не изменится число или природа ее фаз. При появле-

нии новых или исчезновении существующих фаз свойства системы из-

меняются скачком.

2. Согласно принципу соответствия каждой фазе или каждому

комплексу равновесных фаз соответствует на диаграмме определенный

геометрический образ (плоскость, кривая, точка и т.д.)

Наиболее общим современным способом определения равновесия

между твердыми и жидкими фазами при некоторых температурах явля-

ется метод термического анализа (термография).

Метод термического анализа (термография) – совокупность

экспериментальных методов определения температуры, при которой в

равновесной системе изменяется число фаз. Сущность метода термиче-

ского анализа заключается в том, что процессы, протекающие в вещест-