Михеева Е.В., Пикула Н.П. Физическая и коллоидная химия

Подождите немного. Документ загружается.

При постоянных давлении и температуре максимально полез-

ная работа для обратимого процесса совершается за счет уменьше-

ния энергии Гиббса.

То есть любая термодинамическая система всегда стремится к

уменьшению термодинамического потенциала до минимального в дан-

ных условиях значения. Это стремление, называемое химическим срод-

ством (стремление вступить в химическое взаимодействие), является

движущей силой процесса. За количественную меру химического срод-

ства принята величина максимально полезной работы, равная убыли со-

ответствующего термодинамического потенциала. В изобарно-

изотермических условиях мерой химического сродства является убыль

энергии Гиббса.

Энергия Гиббса как критерий направления процесса

Термодинамически необратимый самопроизвольный процесс в не-

изолированной системе всегда идет с уменьшением термодинамическо-

го потенциала. Поэтому величину изменения термодинамического по-

тенциала можно использовать в качестве критерия принципиальной

возможности процесса, его направленности, а также в качестве крите-

рия равновесия в системе.

Изменение энергии Гиббса является критерием направления про-

цесса в открытых системах при р,Т=const. В отсутствие полезной рабо-

ты

Рис.1.3. Изменение энергии Гиббса

при протекании процесса

Если

0,0 GdG

, то в

системе протекает обратимый рав-

новесный процесс. В этом случае

энергия Гиббса достигает мини-

мально возможного значения.

Если

0,0 GdG

, то в

системе протекает необратимый са-

мопроизвольный процесс.

Если

0,0 GdG

, то в

системе протекает необратимый не

самопроизвольный процесс. Такие

процессы протекают лишь при со-

вершении работы извне над систе-

мой.

Поведение всякой термодинамической системы определяется одно-

временным действием двух факторов: энтальпийного – стремление сис-

темы к минимуму тепловой энергии и энтропийного – стремление сис-

темы к максимальному беспорядку.

Величина стандартного изменения энергии Гиббса

298

есть мера

химического сродства исходных веществ.

По уравнению

STHG

можно сделать заключение о

возможности протекания химических процессов:

1. Экзотермические реакции (ΔН < 0):

а) если ΔS > 0, то ΔG < 0, экзотермические реакции, сопровож-

дающиеся увеличением энтропии, всегда протекают самопроизвольно;

б) если ΔS < 0, то процесс будет идти самопроизвольно при

ΔН > TΔS (при низких температурах).

2. Эндотермические реакции (ΔН > 0):

а) если ΔS > 0, то процесс будет идти самопроизвольно при

ΔН < TΔS (при высоких температурах).

б) если ΔS < 0, то ΔG > 0, самопроизвольное протекание эндо-

термических реакций, сопровождающихся уменьшением энтропии, не-

возможно.

Расчет изменения энергии Гиббса в различных процессах

Изменение энергии Гиббса в обратимом процессе можно рассчи-

тать по уравнению:

SdTVdpdG

. (1.60)

Из уравнения (1.60) следует, что энергия Гиббса увеличивается с

ростом давления и уменьшается с повышением температуры.

Энергия Гиббса является функцией состояния системы и величиной

аддитивной. Если процесс является сложным и необратимым, то его

(мысленно) разбивают на обратимые стадии, рассчитывают изменение

энергии Гиббса для каждой из обратимых стадий и находят изменение

энергии Гиббса в сложном необратимом процессе:

обрнеобр

. (1.61)

Рассмотрим, как рассчитывается изменение энергии Гиббса в раз-

личных процессах.

1. Расчет изменения энергии Гиббса в изотермическом процессе

расширения или сжатия n моль идеального газа

При расширении или сжатии n моль идеального газа при постоян-

ной температуре изменение энергии Гиббса рассчитывается по уравне-

нию:

lnln

nRT

nRTG

. (1.61)

2. Расчет изменения энергии Гиббса в изотермическом процессе

расширения или сжатия жидких и твердых тел

При изотермическом расширении или сжатии n моль жидких или

твердых тел изменение энергии Гиббса рассчитывается по уравнению:

)(

ppnVG

. (1.62)

3. Расчет изменения энергии Гиббса в обратимо работающем

электрохимическом элементе

Изменение энергии Гиббса в обратимо работающем электрохими-

ческом элементе рассчитывается по уравнению:

zFEG

. (1.63)

4. Расчет изменения энергии Гиббса химической реакции по зна-

чениям стандартных энтальпий и энтропий

Изменение энергии Гиббса химической реакции можно рассчитать

с использованием справочных значений термодинамических свойств

простых веществ и соединений. Для химической реакции, протекающей

в стандартных условиях (Т=298 К, р=1,013·10

Па), изменение энергии

Гиббса рассчитывают двумя способами:

а) по стандартным значениям изменений энергии Гиббса при обра-

зовании данного вещества из простых веществ

298,f

исх

fисх

прод

fпрод

GGG

298,298,

(1.64)

б) по стандартным значениям изменений энтальпий образования

298,f

и абсолютных энтропий

298

веществ, используя уравнения:

000

STHG

, (1.65)

исх

fисх

прод

fпрод

ННH

298,298,

, (1.66)

исх

прод

SSS

298298

. (1.67)

Энергия Гельмгольца

Физический смысл энергии Гельмгольца

Для выяснения физического смысла энергии Гельмгольца запишем

объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики:

WpdVdUTdS

. (1.68)

Решим это уравнение относительно полезной работы

TdSpdVdUW

. (1.69)

В обратимом процессе полезная работа имеет наибольшее значение

и называется максимально полезной работой

max

. В случае обрати-

мого процесса при V,Т=const:

dATSUdW )(

. (1.70)

Где функция состояния

TSUA

называется энергией Гельм-

гольца (изохорно-изотермический потенциал).

Из (1.70) вытекает физический смысл энергии Гельмгольца:

dAW

При постоянных объеме и температуре максимально полезная

работа для обратимого процесса совершается за счет уменьшения

энергии Гельмгольца.

Энергия Гельмгольца как критерий направления процесса

Изменение энергии Гельмгольца является критерием направления

процесса в закрытых системах при V,Т=const. В отсутствие полезной

работы

Рис.1.4. Изменение энергии Гельм-

гольца при протекании процесса

Если

0,0 AdA

, то в

системе протекает обратимый рав-

новесный процесс. В этом случае

энергия Гельмгольца достигает ми-

нимально возможного значения.

Если

0,0 AdA

, то в

системе протекает необратимый са-

мопроизвольный процесс.

Если

0,0 AdA

, то в

системе протекает необратимый не

самопроизвольный процесс. Такие

процессы протекают лишь при совершении работы извне над системой.

Расчет изменения энергии Гельмгольца

в различных процессах

Изменение энергии Гельмгольца в обратимом процессе можно рас-

считать по уравнению:

SdTpdVdA

. (1.71)

Из уравнения (1.71) следует, что энергия Гельмгольца убывает при

возрастании объема и температуры.

Энергия Гельмгольца является функцией состояния системы и ве-

личиной аддитивной. Если процесс является сложным и необратимым,

то его (мысленно) разбивают на обратимые стадии, рассчитывают изме-

нение энергии Гельмгольца для каждой из обратимых стадий и находят

изменение энергии Гельмгольца в сложном необратимом процессе:

обрнеобр

. (1.72)

Рассмотрим, как рассчитывается энергия Гельмгольца в различных

процессах.

1. Расчет изменения энергии Гельмгольца в изотермическом

процессе расширения или сжатия n моль идеального газа

При расширении или сжатии n моль идеального газа при постоян-

ной температуре изменение энергии Гельмгольца рассчитывается по

уравнению:

lnln

n RT

n RTA

. (1.73)

2. Расчет изменения энергии Гельмгольца в изотермическом

процессе расширения или сжатия жидких и твердых тел

При изотермическом расширении или сжатии n моль жидких или

твердых тел изменение энергии Гельмгольца рассчитывается по уравне-

нию:

)(

VVnpA

. (1.74)

3. Расчет изменения энергии Гельмгольца в обратимо рабо-

тающем электрохимическом элементе

Изменение энергии Гельмгольца в обратимо работающем электро-

химическом элементе рассчитывается по уравнению:

RTzFEA

. (1.75)

Химический потенциал

При изменении количества вещества во время протекания процесса,

например, при протекании химической реакции, энергия Гиббса изме-

няется. Таким образом, энергия Гиббса является функцией не только

давления и температуры, но и количества моль реагирующих веществ:

)...,,,(

21 i

nnnTpfG

Запишем полный дифференциал от энергии Гиббса как сумму част-

ных производных:

...

nTpnTp

(1.76)

где n

– постоянное число моль всех компонентов, n

– постоянное

число моль всех компонентов кроме одного (изменение которого рас-

сматривается).

Введем обозначение:

nTp

(1.77)

где μ

– химический потенциал i–го компонента.

Физический смысл химического потенциала: химический потен-

циал i–го компонента равен изменению энергии Гиббса при добавлении

1 моль этого компонента к большему объему системы при постоянных

давлении и температуре.

Химический потенциал – это работа, которую совершает каждый

i–ый компонент в химической реакции.

Рассмотрим несколько замечаний:

1. Понятие «большой объем системы» означает, что объем системы

практически не изменяется после добавления одного моль компонента.

2. Химический потенциал чистого вещества равен энергии Гиббса

одного моль этого компонента: μ = G.

Условие равновесия в системе с переменным числом моль

В системе с переменным числом моль при постоянных параметрах

процесса (р и Т) в состоянии равновесия изменение энергии Гиббса:

0...

2211,

dndndG

, или

0)(

,, TpiiTp

dndG

следовательно:

(1.78)

Выражение (1.78) является условием равновесия в системе с пере-

менным числом моль.

Зависимость химического потенциала от давления

1. Область малых давлений (идеальный газ)

pRT

, (1.79)

где: μ

– стандартный химический потенциал при р

=1,013·10

Па;

– относительное давление (безразмерная величина)

2. Область высоких давлений (реальные газы)

В области высоких давлений наблюдаются отклонения от уравне-

ния состояния идеального газа. Льюис предложил сохранить структуру

зависимости химического потенциала реального газа от давления в та-

кой же форме, как и для идеального газа, но вместо давления использо-

вать некоторую расчетную величину, зависящую от давления, которую

назвал фугитивность (летучесть).

Фугитивность – расчетная величина, которую нужно подставить в

выражение для химического потенциала идеального газа вместо давле-

ния, чтобы получить значение химического потенциала реального газа:

fRT

, (1.80)

где μ

– стандартный химический потенциал реального газа,

– относительная фугитивность реального газа

–

стандартная фугитивность реального газа, которая считается равной

стандартному давлению.

Фугитивность, учитывающая все отклонения реального газа от иде-

ального, не имеет физического смысла. Фугитивность связана с давле-

нием уравнением:

, (1.81)

где γ – коэффициент фугитивности (расчетная величина), имеющая

размерность давления.

Коэффициент фугитивности (безразмерная величина) является ме-

рой отклонения реального газа от идеального состояния.

К использованию фугитивности вместо парциального давления

приходится прибегать при высоких давлениях, например, 5–10 МПа

(50–100 атм).

Пример 1.6. Вычислите стандартное изменение энергии Гиббса

для реакции

)()()()(

гCOтвZnгCOтвZnO

и сделайте заключение о термодинамической возможности реакции в

стандартных условиях.

Вещество

моль

кДж

298,

Zn(тв)

(г)

–394,370

ZnO(тв)

–318,10

CO (г)

–137,15

Решение:

Рассчитаем стандартное изменение энергии Гиббса по уравнению

(1.64):

кДж

GGGGG

COfZnOfCOfZnf

88,60)15,137()10,318(37,3940

Так как вычисленное стандартное изменение энергии Гиббса имеет

положительное значение, следовательно, данная реакция в стандартных

условиях не возможна.

Пример 1.7. Вычислите стандартное изменение энергии Гиббса

при 25°С для реакции

)()(2)(2)(

твCdClтвAgтвAg ClтвCd

по стандартным значениям изменений энтальпий образования и абсо-

лютных энтропий химических соединений:

Вещество

моль

кДж

298,

Кмоль

Дж

S ,

298

Cd(тв)

51,76

Ag(тв)

42,69

AgCl(тв)

–126,8

96,07

CdCl

(тв)

–389,0

115,3

Решение:

Рассчитаем стандартное изменение энергии Гиббса по уравнениям

(1.65 – 1.67):

.4,135

)8,1262(0,38922.1

кДж

HНHНH

AgClfCdfCdClfAgf

./22,4307,96276,51

3,11569,42222.2

00000

КДж

SSSSS

AgClCdCdClAg

кДжSTHG 52,122)1022,43(2984,135.3

3000

Пример 1.8. Вычислите изменение энергии Гиббса при изотерми-

ческом сжатии 10 м

кислорода от 1,013·10

до 10,13·10

Па при 25°С.

Газ считать идеальным.

Решение:

1. Рассчитаем количество моль кислорода по уравнению Менделее-

ва – Клапейрона для идеального газа:

моль

n 409

29831,8

1010013,1

2. Рассчитаем изменение энергии Гиббса:

кДж

nRTG 2330

10013,1

1013,10

ln29831,8409ln

Пример 1.9. Рассчитайте изменение энергии Гиббса при изотер-

мическом сжатии 1 моль жидкого бензола от 1,013·10

до 5,065·10

Па

(ρ=0,879 г/мл).

Решение:

1. Рассчитаем молярную массу бензола:

мольгM

/78

2. Рассчитаем изменение энергии Гиббса:

.96,3510)013,1065,5(

/10879,0

/781

)()(

1212

Дж

мг

мольгмоль

ppnVG

Пример 1.10. Рассчитайте изменение энергии Гиббса и энергии

Гельмгольца для реакции: Pb(тв)+Cl

(г)=PbCl

(тв). ЭДС электрохими-

ческого элемента равна 1,192 В.

Решение:

кДжДжzFEG 0,230230056192,1965002

.6,227227580

29831,8)1(230056

кДжДж

RTzFEA

2. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

При протекании химической реакции через некоторое время уста-

навливается химическое равновесие. При наступлении химического

равновесия число молекул веществ, составляющих химическую систе-

му, перестает меняться и остается постоянным во времени при неиз-

менных внешних условиях.

Химическое равновесие не является статическим, то есть состояни-

ем покоя. При изменении внешних условий равновесие сдвигается и

возвращается в исходное состояние, если внешние условия приобретают

первоначальные значения. Бесконечно малое изменение внешних усло-

вий влечет за собой также бесконечно малое изменение состояния рав-

новесия. Состояние химического равновесия определяется двумя при-

знаками:

1. Неизменность во времени – если система находится в состоянии

равновесия, то ее состав с течением времени при постоянстве внешних

условий не меняется.

2. Подвижность – если система, находящаяся в равновесии, будет

выведена из этого состояния вследствие внешних воздействий, то с пре-

кращением их действия система возвратится в прежнее состояние.

Система, которая характеризуется этими двумя признаками, назы-

вается равновесной системой, а ее состав – равновесным составом.

При равновесии достигаются экстремальные значения термодина-

мических потенциалов, следовательно, химические реакции могут про-

текать как термодинамически равновесные процессы, т.е. к ним можно

применять общие условия термодинамического равновесия.

Химическая термодинамика позволяет предсказать концентрации

реагентов в равновесной реакционной смеси и влияние на них измене-

ния внешних условий, предвидеть выход полезного продукта, что имеет

большое практическое значение.

Закон действующих масс

Основной количественный закон химического равновесия был

впервые установлен Гульбергом и Ваге (1867г.) и назван законом дейст-

вующих масс.

Закон действующих масс (ЗДМ): константа равновесия химиче-

ской реакции равна отношению произведений равновесных парциаль-

ных давлений продуктов реакции в степени их стехиометрических ко-

эффициентов к произведению равновесных парциальных давлений ис-

ходных веществ в степени их стехиометрических коэффициентов.