Михеева Е.В., Пикула Н.П. Физическая и коллоидная химия

Подождите немного. Документ загружается.

211

Эмпирическое уравнение адсорбции Фрейндлиха

Фрейндлих предположил, что масса адсорбированного газа, прихо-

дящаяся на единицу массы адсорбента должна быть пропорциональна

его равновесному давлению, возведенному в какую-то дробную сте-

пень. Другими словами, чем выше давление или чем больше концентра-

ция растворенного вещества, тем больше вещества будет адсорбиро-

ваться на поверхности. Однако, пропорциональность должна носить не

прямой, а степенной характер.

Эмпирическое уравнение Фрейндлиха для адсорбции имеет вид:

bpА

, (10.5)

где А – удельная адсорбция, р – равновесное давление, b и n – кон-

станты, определяемые опытным путем.

Константа b по своему физическому смыслу – значение адсорбции

при равновесной концентрации адсорбата, равной единице (при С=1,

А= b). Эта константа для различных адсорбционных систем изменяется

в пределах 2 ÷ 2,5.

Показатель 1/n характеризует степень отклонения изотермы ад-

сорбции от прямой линии (1/n ≈ 0,2 – 0,7).

Константы уравнения Фрейндлиха из опытных данных определяют

графически. Для этого уравнение (10.5) логарифмируют:

bA lg

lglg

. (10.6)

Строят линейную зависимость в координатах lg A – lg p.

Рис.10.3. Изотерма адсорбции в

координатах линейной формы уравне-

ния Фрейндлиха.

Экстраполяция зависимости

до оси ординат дает отрезок, рав-

ный lg b, тангенс угла наклона

прямой равен:

212

Теория полимолекулярной адсорбции Поляни

На практике, особенно при адсорбции паров, встречаются изотер-

мы, правая часть которых круто поднимается вверх (S – образные), что

Рис.10.4. S – образная изо-

терма адсорбции Поляни

свидетельствует о взаимодействии ад-

сорбированных слоев молекул с адсорба-

том, когда адсорбированные молекулы

наслаиваются друг на друга.

Для объяснения этого явления и

описания S – образных изотерм адсорб-

ции М.Поляни (и А.Эйкен) в 1915 году

предложил теорию полимолекулярной

адсорбции, основанную на совершенно

иных представлениях.

Основные положения

1. Адсорбция обусловлена чисто физическими силами (силами

Ван-дер-Ваальса). Основной вклад вносят дальнодействующие диспер-

сионные силы аддитивные и не зависящие от температуры.

2. На поверхности адсорбента нет активных центров (энергетиче-

ски однородная поверхность).

3. Адсорбционные силы действуют на больших расстояниях, что

приводит к образованию полимолекулярного слоя. По мере удаления от

поверхности действие адсорбционных сил уменьшается и на некотором

расстоянии практически становится равным нулю.

4. Адсорбционные силы не зависят от температуры.

5. Практически все адсорбированное вещество на поверхности ад-

сорбента находится в жидком состоянии.

Рис.10.5. Схематический разрез ад-

сорбционной фазы по Поляни.

В теории проводится анало-

гия между адсорбцией и конден-

сацией пара. Предполагается, что

в результате взаимодействия с

поверхностью газ сжимается до

давления насыщения р

и перехо-

дит в жидкость. При этом возни-

кает адсорбционный объем жид-

кости V

адс

, который связан с ве-

личиной адсорбции соотношени-

ем: V

адс

= А·V

(10.7)

213

где А – значение адсорбции в моль, V

. – мольный объем адсорба-

та в конденсированном состоянии (объем 1 моль жидкого адсорбата).

Адсорбционный объем V

адс

(толщиной l) может быть представлен

посредством ряда эквипотенциальных поверхностей (рис.10.5), каждая

поверхность соответствует определенному значению адсорбционного

потенциала ε, который имеет максимальное значение у поверхности и

минимальное – на границе адсорбционного слоя.

Адсорбционный потенциал – работа обратимого изотермического

процесса по переносу 1 моль адсорбата из данной точки адсорбционно-

го объема в газовую фазу (работа против действия адсорбционных сил).

Работа по переносу молекулы из точки 1 больше, чем из точки 2.

следовательно: ε

> ε

. Максимальный адсорбционный потенциал

наблюдается вблизи поверхности адсорбента.

Рассматривая молекулы адсорбата как идеальный газ, можно запи-

сать, что адсорбционный потенциал равен работе расширения или сжа-

тия идеального газа:

RTdp

dpVW

сжатия

SSS

;

, (10.8)

где р

– насыщенное давление газа (пара) при данной температуре

(константа для каждого газа), р – равновесное давление в объемной фа-

зе вдали от поверхности.

Рис.10.6. Характеристическая

кривая

Зависимость адсорбционного по-

тенциала (ε) от адсорбционного объема

адс

) Поляни назвал характеристиче-

ской кривой. Характеристическая кри-

вая не зависит от температуры и инди-

видуальна и характерна для каждого

вида адсорбента для сходных адсорба-

тов.

Характер характеристической кри-

вой, построенной по эксперименталь-

ным данным (рис.10.6), не зависит от

температуры.

214

Теория Поляни имеет большое практическое значение так как по-

зволяет рассчитывать изотермы адсорбции различных адсорбатов при

различных температурах на одних и тех же адсорбентах при любой

температуре.

Применение теории Поляни к пористым сорбентам

Так как по теории Поляни практически все адсорбированное веще-

ство находится на поверхности в жидком состоянии, то эта теория ока-

залась пригодной для описания адсорбции на пористых адсорбентах, в

порах которых происходит конденсация пара.

Адсорбция паров на пористых сорбентах, удельная поверхность ко-

торых достигает сотен тысяч квадратных метров, имеет более сложный

характер по сравнению с адсорбцией на непористых телах той же хими-

ческой природы. Как правило, она сопровождается капиллярной кон-

денсацией – конденсацией пара в порах при давлениях меньших, тем

давление насыщенного пара адсорбата над плоской поверхностью.

Мы рассмотрели кратко две теории адсорбции – теорию мономоле-

кулярной адсорбции Лэнгмюра и теорию полимолекулярной адсорбции

Поляни, на первый взгляд исключающие друг друга. Возникает вопрос,

какая из этих теорий более правильная? На это следует ответить, что

обе теории ограничены в применении. В зависимости от природы ад-

сорбента и адсорбата, от условий сорбции в одних случаях приложима

одна, а в других – другая теория адсорбции. Теория Поляни применима

только к явлениям чисто физической адсорбции. Теория Лэнгмюра ох-

ватывает с известными ограничениями явления как физической, так и

химической адсорбции. Однако теория Лэнгмюра не может быть при-

менена для объяснения адсорбции на тонкопористых сорбентах, имею-

щих сужающиеся поры.

В большинстве случаев мономолекулярный адсорбционный слой не

компенсирует полностью избыточную поверхностную энергию, и влия-

ние поверхностных сил может распространяться на второй, третий и по-

следующие адсорбционные слои. Эта возможность реализуется, когда

пары и газы адсорбируются при температурах ниже критической. В

этом случае образуются полимолекулярные слои адсорбата на поверх-

ности адсорбента. Полимолекулярную адсорбцию можно представить

как результат вынужденной конденсации пара под действием поверхно-

стных сил.

215

Дальнейшие представления о многослойной

адсорбции. Теория БЭТ

В 1915-1917 гг. было получено более 30 адсорбентов, на которых

получено, пять основных типов изотерм адсорбции.

Современная обобщенная теория полимолекулярной адсорбции

была развита в 1935-1940 гг. Брунауэром, Эмметом и Теллером. Эта

теория получила название теории БЭТ по первым буквам имен авто-

ров.

Основные положения

1. На поверхности адсорбента имеется определенное число равно-

ценных в энергетическом отношении активных центров (поверхность

однородна, все активные центры одинаковой силы).

2. Взаимодействие соседних адсорбированных молекул в первом и

последующих слоях отсутствуют.

3. Каждая молекула предыдущего слоя представляет собой воз-

можный активный центр для адсорбции молекулы следующего адсорб-

ционного слоя (адсорбция многослойна).

4. Первый слой адсорбата образуется в результате действия сил

Ван-дер Вальса между адсорбентом и адсорбатом, последующие в ре-

зультате конденсации.

5. Все молекулы во втором и более далеких слоях ведут себя по-

добно молекулам жидкости.

6. Возможно построение последующих слоев при незаполненном

первом.

216

Таким образом, адсорбированная фаза может быть представлена

как совокупность адсорбционных комплексов – цепей молекул, первая

из которых связана с поверхностью адсорбента. Все эти цепи энергети-

чески не взаимодействуют друг с другом. Схема строения адсорбцион-

ного слоя по теории БЭТ показана на рисунке (9.8).

Рис.10.7. Схема строения адсорбционного слоя по теории БЭТ.

Таким образом, процесс адсорбции можно представить в виде по-

следовательных квазихимических реакций:

;

дтиАВВАВ

АВВАВ

АВВА

где В – адсорбат,

– адсорбционный центр,

АВ

– адсорбцион-

ный комплекс.

С. Брунауэр, П.Эммет и Е.Теллер вывели уравнение полимолеку-

лярной адсорбции БЭТ:

))1(1)(1(

ppCpp

ppСA

, (10.9)

где

– емкость одного адсорбционного монослоя, зависящая от

геометрии молекул и определяемая площадью, которую занимает одна

молекула в насыщенном монослое;

– относительное давление па-

ра (р – равновесное давление пара, р

– давление насыщенного пара);

С – константа, характеризующая энергию взаимодействия в адсорбци-

онном слое.

Для расчета параметров адсорбции по теории БЭТ уравнение поли-

молекулярной адсорбции (10.9) приводят к линейному виду:

СA

СAppА

pp )1(1

)1(

. (10.10)

217

Рис.10.7. Изотерма адсорбции БЭТ в линей-

ных координатах.

Экстраполяция зависи-

мости до оси ординат дает

отрезок, равный:

тангенс угла наклона пря-

мой равен:

, (10.11)

Теория БЭТ широко используется в практике для нахождения ад-

сорбированного количества вещества, а также для нахождения удельной

поверхности адсорбента S

уд

SNAS

Aуд

, (10.12)

где S

– площадь, занимаемая одной молекулой адсорбата,

– число Авогадро,

– емкость первого адсорбционного монослоя.

В качестве адсорбатов используют инертные газы (азот, аргон,

криптон и др.), которые характеризуются слабым межмолекулярным

взаимодействием на поверхности адсорбента, что обеспечивает досто-

верность результатов. Необходимо, чтобы форма молекулы адсорбата

не слишком отличалась от сферической. Для увеличения адсорбции та-

ких газов ее ведут при низких температурах, откуда и частое название

метода БЭТ – метод низкотемпературной адсорбции.

В настоящее время предложено много модификаций уравнения

теории БЭТ, но они, как правило, описывают только частные случаи

изотерм адсорбции. Принципиальные основы теории БЭТ до настояще-

го времени сохраняют свое значение. В настоящее время теория нахо-

дит применение в современных работах.

218

Адсорбция на пористых адсорбентах

Пористые адсорбенты – твердые тела, внутри которых имеются

поры, обуславливающие наличие внутренней межфазной поверхности.

Поры могут быть заполнены газом или жидкостью. Тип таких систем

Г/Т или Ж/Т. В отличие от адсорбции на телах с ровной поверхностью,

адсорбция на пористых телах значительно выше и зависит от строения и

размера пор. Увеличение пористости сорбента приводит не только к

увеличению удельной поверхности S

уд

, на и обеспечивает конденсацию

пара при давлениях меньших, чем для ровной поверхности. Кроме того

в микропористых телах наблюдается увеличение энергии адсорбции и

резкое возрастание величины адсорбции. По этой причине пористые

сорбенты широко применяются в промышленности: в гетерогенном ка-

тализе, при улавливании выбросов предприятий (экология) и т.д.

Пористые тела классифицируются в соответствии с размерами пор

(классификация М.М. Дубинина):

1. Макропористые тела (радиус пор >200 нм). Для количественного

описания используют уравнения Лэнгмюра.

2. Мезопористые (переходнопористые) тела (радиус пор 2 – 200

нм). В порах – полимолекулярная адсорбция, которая заканчивается ка-

пиллярной конденсацией (силикагели, алюмогели). Процесс адсорбции

описывается теориями Поляни и БЭТ.

3. Микропористые тела (r = 0,5 – 2 нм) – молекулярные сита (цео-

литы – алюмосиликаты, обладающие строго регулярной кристалличе-

ской структурой, активированные угли).

Вопросы для самоконтроля

1. Что такое адсорбция? Какие виды адсорбции Вы знаете?

2. В чем основное отличие физической адсорбции от хемосорбции?

3. Какие основные теории адсорбции Вы знаете? В чем суть тео-

рий?

4. Каким образом можно рассчитать удельную поверхность адсор-

бента?

5. В чем особенность адсорбции на пористых сорбентах?

219

Адсорбция на границе жидкость – газ

Особенность границы раздела жидкой и газообразной фаз

на границе раздела фаз нет активных центров, поверхность жид-

кости гладкая;

силы взаимодействия со стороны жидкой и газообразной фаз не

одинаковы, поэтому силовым полем со стороны газообразной фазы

можно пренебречь;

молекулы адсорбата свободно перемещаются по поверхности ад-

сорбента (жидкости).

В результате адсорбции на поверхности жидкости оказывается то

вещество, которое в большей степени будет снижать поверхностное на-

тяжение жидкости.

Адсорбция вещества на поверхности жидкости связана с величиной

поверхностного натяжения фундаментальным уравнением Гиббса.

Фундаментальное уравнение адсорбции Гиббса

Связь между гиббсовской адсорбцией (Г) растворенного вещества,

то есть избытка растворенного вещества в поверхностном слое, и изме-

нением поверхностного натяжения раствора устанавливает фундамен-

тальное адсорбционное уравнение Гиббса, которое для разбавленных

растворов неэлектролитов записывается в виде:

СRT

. (10.13)

Из адсорбционного уравнения Гиббса следует, что направление

процесса, то есть концентрирование вещества в поверхностном слое

или, наоборот, переход его в объемную фазу определяется знаком про-

изводной dζ/dС.

I. Если dζ/dС<0, то Г>0, следовательно концентрация вещества

в поверхностном слое больше, чем в объеме (С

> C

) , данное вещест-

во ПАВ.

II. Если dζ/dС>0, то Г<0, следовательно концентрация вещества

в поверхностном слое меньше, чем в объеме (С

< C

) , данное вещест-

во ПИВ.

III. Если dζ/dС=0, то Г=0, следовательно концентрация вещества

в поверхностном слое равна концентрации вещества в объеме раствора

(С

= C

) , данное вещество ПИВ (ПНВ).

220

Свойства поверхностно-активных (ПАВ) и поверхностно-

инактивных (ПИВ) веществ

Рис. 10.8. Изотермы поверхностного

натяжения: 1, 2 – ПИВ; 3 – ПАВ,

4 – мицеллообразующие ПАВ.

Для водных растворов разли-

чают несколько типов изотерм по-

верхностного натяжения (рис.9.10).

1. Первый тип изотерм по-

верхностного натяжения образуют

поверхностно-инактив-ные ве-

щества (ПИВ), растворение кото-

рых слегка повышает (кривая 1,

рис.10.8) величину поверхностного

натяжения в области больших кон-

центраций.

ПИВ обладают поверхно-

стным натяжением, большим чем

поверхностное натяжение чистого

растворителя: ζ

< ζ

ПИВ

;

ПИВ хорошо растворимы в растворителе и более полярны, чем

чистый растворитель;

ПИВ – электролиты (кислоты, щелочи, соли) и ионизирующиеся

вещества, у которых неполярная часть молекулы отсутствует или очень

мала (муравьиная и аминоуксусная кислоты).

2. Второй тип изотерм образуют поверхностно – инактивные (не-

активные) вещества (ПИВ или ПНВ), растворение которых практиче-

ски не изменяет поверхностного натяжения растворителя (кривая 2,

рис.10.8), такие вещества равномерно распределяются между поверхно-

стным слоем и объемом раствора – это сахара, молекулы которых не

диссоциируют на ионы и содержат большое количество полярных групп

(фруктоза, сахароза, глюкоза).

3. Третий тип изотерм образуют поверхностно-активные вещест-

ва (ПАВ), снижающие при растворении поверхностное натяжение (кри-

вая 3, рис.10.8).

ПАВ обладают поверхностным натяжением меньшим, чем по-

верхностное натяжение чистого растворителя: ζ

> ζ

ПАВ

;

ПАВ сравнительно малорастворимы;

ПАВ менее полярны, чем растворитель;