Михеева Е.В., Пикула Н.П. Физическая и коллоидная химия

Подождите немного. Документ загружается.

221

ПАВ – органические соединения, имеющие полярные функцио-

нальные группы. Молекулы ПАВ имеют дифильное строение, то есть

состоят из гидрофильной (полярная группа) и гидрофобной (углеводо-

родная цепь, радикал) группировок. В качестве полярных групп могут

выступать: -OH, -COOH, -CNS, -NH

,, -NO, -CHO, -SO

H и др.

4. Четвертый тип изотерм (кривая 4, рис.10.8) образуют мицелло-

образующие (коллоидные) ПАВ. Их молекулы содержат большой гид-

рофобный радикал и сильно гидратирующуюся полярную группу. В

растворах таких соединений при некоторой небольшой концентрации,

называемой критической концентрацией мицеллообразования

(ККМ), самопроизвольно образуются агрегаты из ориентированных мо-

лекул – мицеллы. Мицеллы почти не снижают поверхностного натяже-

ния раствора, которое определяется, главным образом, индивидуальны-

ми молекулами ПАВ. Этим объясняется резкое понижение в области

концентраций до ККМ и почти постоянная величина при мицелло-

образовании.

Строение адсорбционного слоя на границе раствор - газ

Вследствие дифильного строения молекулы ПАВ адсорбируются на

границе раздела фаз вода – воздух, ориентируясь при этом определен-

ным образом. Гидрофильная часть молекул, обладающая сродством к

полярным молекулам воды, взаимодействует с водой и находится в вод-

ной фазе, а неполярная гидрофобная часть выталкивается в неполярную

фазу (воздух).

При малых концентрациях ПАВ в поверхностном слое тепловое

движение нарушает пространственную ориентацию молекул и молеку-

лы в основном расположены в поверхностном слое горизонтально, при

этом полярные группы остаются в воде, а углеводородные цепи лежат

на ее поверхности (псевдогазовые пленки).

При повышении концентрации ПАВ усиливается взаимодействие

углеводородных цепей между собой, их углеводородные радикалы от-

рываются от поверхности воды, образуя крупные конденсированные

кластеры «острова», в которых тепловое движение сильно затруднено

(псевдожидкие пленки).

222

При насыщении адсорбционного слоя (Г

∞

) образуется «молекуляр-

ный частокол Ленгмюра» из вертикально расположенных молекул. В

этом состоянии площадь, занимаемая молекулой, определяется лишь

площадью полярной группы, постоянной для всех членной гомологиче-

ского ряда.

Принцип Лэнгмюра: при адсорбции полярная функциональная

группа ПАВ втягивается в полярную среду, а неполярный углеводород-

ный радикал выталкивается на воздух.

Применение пленок ПАВ

1. гашение волн (в древности);

2. предотвращение высыхания водных бассейнов (озер), при этом

скорость испарения воды уменьшается на 60-90% (США озеро Онтарио

покрыто гексадеканолом).

Уравнение Шишковского

При средних и больших концентрациях ПАВ зависимость умень-

шения поверхностного натяжения с увеличением концентрации ПАВ

описывается эмпирическим уравнением Шишковского:

)1ln(

ACВ

, (10.14)

где ζ

– поверхностное натяжение чистого растворителя; ζ – по-

верхностное натяжение раствора ПАВ; В – константа для всего гомоло-

гического ряда ПАВ, А – константа для конкретного ПАВ.

Уравнение Шишковского в дифференциальной форме имеет вид:

BА

. (10.15)

Величина гиббсовской адсорбции Г связана с константами в урав-

нении Шишковского:

. (10.16)

С другой стороны величина адсорбция ПАВ в поверхностном слое

связана с его концентрацией уравнением Лэнгмюра:

223

КC

ГГ

, (10.17)

где Г

∞

. – предельная адсорбция, С – концентрация адсорбата

(ПАВ), К – константа адсорбционного равновесия.

Отсюда константы в уравнении Шишковского А и В приобретают

определенный физический смысл:

RTГВ

, А = К. (10.18)

Поверхностная активность. Правило Дюкло – Траубе

Из адсорбционного уравнения Гиббса (10.13) следует, что концен-

трирование вещества в поверхностном слое или переход его в объем-

ную фазу определяется знаком производной dζ/dС.

Предельное значение этой производной при С→0, взятой со зна-

ком «минус», называется поверхностной активностью g:

. (10.19)

Рис.10.9. Расчет поверхност-

ной активности ПАВ

Поверхностную активность рас-

считывают как тангенс угла наклона ка-

сательной, проведенной к изотерме по-

верхностного натяжения исследуемого

ПАВ при С→0, взятой с обратным зна-

ком:

tgtg

C 0

Исследуя поверхностное натяжение водных растворов, Дюкло и

Траубе установили зависимость между поверхностной активностью и

числом атомов углерода.

224

Рис.10.10. Расчет поверхност-

ной активности ПАВ

Правило Дюкло-Траубе: при уве-

личении углеводородного радикала на

группу -СН

-, поверхностная актив-

ность увеличивается в 3-3,5 раза.

5,30,3

(10.20)

Расчет гиббсовской адсорбции из изотермы поверхностного

натяжения методом графического дифференцирования

Зная зависимость поверхностного натяжения раствора от концен-

трации растворенного вещества, можно рассчитать изотерму адсорбции

ПАВ методом графического дифференцирования экспериментальной

кривой ζ=f(C). Для этого в нескольких точках кривой ζ=f(C) проводят

касательные и определяют тангенсы угла их наклона, которые соответ-

ствуют значениям производных ∂ζ/∂С в этих точках (рис.10.11). Зная

значения этих производных, по уравнению адсорбции Гиббса рассчиты-

вают величины Г и строят изотерму адсорбции Г=f(C) (рис10.12).

Рис.10.11. Графическое определение

величины адсорбции по изотерме по-

верхностного натяжения.

Из рисунка 10.11 видно, что:

tgtg

Подставим полученное значе-

ние в уравнение Гиббса (10.13):

CRT

(10.21)

225

Рис.10.12. Изотерма адсорбции в ко-

ординатах Г=f(C).

Таким способом рассчиты-

вают величины адсорбции Г для

ряда точек на кривой и по рас-

считанным данным строят изо-

терму адсорбции в координатах

Г=f(C) (рис.10.12).

Применение уравнения изотермы Лэнгмюра к адсорбции на

границе жидкость-газ. Расчет молекулярных

характеристик исследуемого ПАВ

Уравнение изотермы мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра для

адсорбции на границе жидкость – газ (10.17) позволяет определить мо-

лекулярные характеристики ПАВ в поверхностном слое. Для этого:

1. Уравнение Лэнгмюра приводят к линейному виду:

ГКГГ

С 11

. (10.22)

2. Строят изотерму адсорбции в координатах линейной формы

уравнения Лэнгмюра:

Рис.10.13. Изотерма адсорбции в ко-

ординатах линейной формы уравнения

Лэнгмюра.

3. Определяют емкость

адсорбционного монослоя как

котангенс угла наклона пря-

мой линии:

Гctg

226

4. Зная значение Г

∞

, определяют площадь, занимаемую одной мо-

лекулой ПАВ в насыщенном адсорбционном слое на границе раздела

фаз (s

NГ

, (10.23)

а также длину молекулы ПАВ или толщину адсорбционного слоя

(δ):

МГ

, (10.24)

где N

– число Авогадро 6,022·10

моль

-1

, М – молярная масса

ПАВ, ρ – плотность ПАВ.

Согласно исследованиям Лэнгмюра, площадь, занимаемая одной мо-

лекулой большинства одноосновных кислот, составляет 0,20 нм

, для

спиртов – 0,25 нм

. Толщина адсорбционного монослоя δ пропорцио-

нальна числу атомов углерода в молекуле, при этом величина

13,0

нм для всего гомологического ряда, где n

– число атомов углерода в

молекуле.

Мицеллообразование в растворах коллоидных ПАВ

Коллоидные ПАВ обладают малой растворимостью в воде, что

проявляется в их положительной поверхностной активности, а с ростом

концентрации – в значительной ассоциации молекул, переходящей в

мицеллообразование. Для изотерм поверхностного натяжения коллоид-

ных ПАВ характерно более резкое понижение поверхностного натяже-

ния с увеличением концентрации по сравнению с истинно растворимы-

ми ПАВ и наличие излома на изотерме в области очень низких концен-

траций, соответствующих истинной растворимости (10

-3

÷10

-6

моль/л).

При дальнейшем повышении концентрации ПАВ в растворе поверхно-

стное натяжение остается практически постоянным. Концентрация в

точке излома на изотерме поверхностного натяжения соответствует

227

критической концентрации мицеллообразования (КММ). Выше

КММ в растворе самопроизвольно протекают процессы образования

мицелл, и истинный раствор переходит в ультрамикрогетерогенную

систему (золь).

Более резко точка излома выявляется на изотерме, построенной в

координатах

Clg

для неионогенных ПАВ (рис.10.14) и

Clg

для ионогенных ПАВ (ν – число ионов, образующихся при диссоциации

молекулы ПАВ).

Рис. 10.14. Изотерма поверх-

ностного натяжения в растворах

коллоидных неионогенных

ПАВ.

Растворы коллоидных ПАВ яв-

ляются лиофильными дисперсными

системами, то есть самопроизвольно

образую-щимися с минимумом

энергии Гиббса и термодинамически

устойчивыми.

Под мицеллой понимают ас-

социат дифильных молекул, лио-

фильные группы которых обращены

к растворителю, а лиофобные груп-

пы собираются вместе, образуя ядро

мицеллы.

Число молекул, составляющих

мицеллу, называют числом ассо-

циации, а сумму молекулярных

масс всех молекул в мицелле – ми-

целлярной массой.

Ориентирование дифильных молекул ПАВ в мицелле обеспечивает

минимальное межфазное натяжение на границе мицелла – среда и тем

самым термодинамическую устойчивость мицеллярного раствора.

При концентрации ПАВ в водном растворе, незначительно превы-

шающих ККМ, в растворе образуются сферические мицеллы (мицеллы

Гартли). Внутренняя часть этих мицелл состоит из переплетающихся

углеводородных радикалов, а наружная образована гидратированными

полярными группами. Сферические мицеллы могут содержать от 20 до

100 и более молекул ПАВ. С увеличением концентрации ПАВ сфериче-

ские мицеллы, взаимодействуя между собой, деформируются и прини-

мают цилиндрическую, дискообразную или пластинчатую форму

(рис.9.17).

При концентрациях, в 10-50 раз превышающих ККМ, молекулы

ПАВ приобретают цепочечную ориентацию и могут образовывать жид-

кокристаллическую структуру. Последней стадией агрегации при даль-

228

нейшем увеличении концентрации ПАВ является образование геля и, в

конце концов – твердого ПАВ.

Рис. 10.15. Мицеллы коллоидных ПАВ: а – сферические; б – дискообраз-

ные; в – цилиндрические

В растворах коллоидных ПАВ количество вещества в мицеллярной

форме во много раз превышает его количество в молекулярно-

растворенном состоянии. Таким образом можно добиться большого со-

держания ПАВ в растворителе, несмотря на незначительную истинную

растворимость ПАВ. Мицеллообразование в водных растворах харак-

терно для ПАВ, в молекулах которых содержится более 8 атомов угле-

рода.

Вопросы для самоконтроля

1. В чем особенность адсорбции на границе раздела жидкость-газ?

2. Какие уравнения используются для описания адсорбции на гра-

нице раздела жидкость-газ?

3. Каким образом можно рассчитать молекулярные характеристики

адсорбата?

4. В чем отличие поверхностно-активных и поверхностно-

инактивных веществ? Какова их природа? Приведите примеры

ПАВ и ПИВ.

5. В растворах каких веществ идет образование мицелл?

6. В чем заключается моющее действие коллоидных ПАВ?

229

Адсорбция на границе твердое тело – раствор

При адсорбции из растворов одновременно могут протекать два па-

раллельных процесса:

1. Адсорбция твердыми адсорбентами молекул растворенного ве-

щества;

2. Адсорбция твердыми адсорбентами молекул растворителя.

Адсорбироваться в первую очередь будет то вещество, которое в

большей степени будет снижать поверхностное натяжение адсорбента.

Различают: молекулярную адсорбцию, ионную адсорбцию и ион-

ный обмен.

Молекулярная адсорбция

Молекулярная адсорбция – адсорбция на поверхности адсорбента

молекул неэлектролитов.

Правило уравнивания полярностей П.А.Ребиндера: вещество В

будет адсорбироваться на границе раздела фаз А/С, если оно будет

уравнивать полярности этих фаз:

CBА

или

CBА

где : – диэлектрическая проницаемость вещества.

Таким образом, адсорбат (растворенное вещество) должен занимать

промежуточное значение по полярности между полярностью адсорбен-

та и полярностью растворителя. Это правило дает возможность пра-

вильно выбрать адсорбент, адсорбат и растворитель.

Например: на границе вода ( =81) – уголь ( ≈1) адсорбироваться

будут вещества, у которых

811

Влияние природы растворителя на адсорбцию (правило Шило-

ва): чем лучше растворяется адсорбтив в растворителе, тем он хуже ад-

сорбируется поверхностью твердого адсорбента и наоборот, чем лучше

растворяется, тем хуже адсорбируется.

Следовательно, малополярные адсорбенты (активированный уголь)

лучше адсорбируют неполярные органические соединения. Полярные

адсорбтивы лучше адсорбируются на поверхности ионных кристаллов,

оксидов (силикагеля, алюмогеля).

Зависимость адсорбции от строения молекул адсорбата довольно

сложна и вывести какие-либо общие количественные закономерности

адсорбции практически не возможно. Молекулы ПАВ при адсорбции на

поверхности твердого адсорбента ориентируются таким образом, чтобы

230

полярная часть молекулы была обращена к полярной фазе, а неполярная

– к неполярной.

Как известно, процесс адсорбции идет с выделением тепла, поэтому

с повышением температуры молекулярная адсорбция часто уменьшает-

ся. С ростом концентрации раствора молекулярная адсорбция возраста-

ет до какого-то предельного значения. Анализ экспериментальных изо-

терм адсорбции показывает, что молекулярная адсорбция может быть

описана уравнениями Лэнгмюра и Фрейндлиха.

Применение молекулярной адсорбции:

хроматография – разделение многокомпонентных смесей;

очистка жидкостей, питьевой воды;

извлечение ценных примесей;

медицина (отравление ядами, токсинами).

Ионная адсорбция

Ионная адсорбция – адсорбция сильных электролитов из водных

растворов, обусловленная химическими и электростатическими силами.

Ионы избирательно адсорбируются на поверхностях, состоящих из

ионов или полярных молекул.

Правило избирательной адсорбции Пескова – Фаянса:

«На твердой поверхности адсорбента в первую очередь адсорбиру-

ются ионы, которые:

входят в состав кристаллической решетки адсорбента;

способны достраивать кристаллическую решетку адсорбента;

изоморфны с ионами адсорбента».

Влияние природы ионов на их адсорбционную способность

1. С увеличением заряда иона его адсорбционная способность уве-

личивается.

испособностнойадсорбциооевозрастани

ThAlCaК

432

2. С увеличением радиуса иона его адсорбционная способность

увеличивается.