Лекции - коллоидная химия

Подождите немного. Документ загружается.

5.2. Уравнение Шишковского

Уравнение эмпирическое, получено при изучении Шишковским ряда

жирных кислот:

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

+σ=σ−σ

B 1ln

(5.14)

Коэффициент B в уравнении был постоянным для гомологического ряда

и равнялся 0,2.

Видно, что коэффициент A по размерности соответствует концентрации.

При концентрации C = A,

14,02ln

B . Таким образом A – концентрация,

при которой относительное понижение поверхностного натяжения σ = 14%.

(σ

= 72,5 эрг/см

⇒ σ = 0,86·σ

≈ 62 эрг/см

)

Из (5.14):

(

)

ABACB lnln

000

−

σ=σ−σ ; (5.15)

()

ACd

BACBdd

σ=

σ=+σ=σ

000

)(

)ln( (5.16)

при C << A:

dC A

−=σ⋅ (5.17)

Таким образом 1/A говорит о поверхностной активности.

Подставим выражение (5.17) в уравнение Гиббса:

111

+⋅

⋅

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

=Γ (5.18)

⇒ получили уравнение Лэнгмюра. Теперь видно, что константа Лэнгмюра

Ленгм.

= 1/A также говорит о поверхностной активности.

∞

Γ=

(5.19)

Видно, что максимальная адсорбция Г

∞

= const, в гомологическом ряду,

как и B.

Таким образом осмыслили эмпирическое уравнение Шишковского.

5.3. Уравнение Фрумкина

Из уравнений (5.18), (5.19) получаем:

Γ=

⋅

=Γ

∞

(5.20)

ACC

∞

(5.21)

(

)

−

∞

(5.22)

Γ−Γ

∞

(5.23)

подставим в уравнение Шишковского:

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−σ−=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

Γ−Γ

+σ=σ−σ

∞∞

1ln1ln

000

BB (5.24)

подставим уравнение (5.19) в (5.24):

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−Γ−=σ−σ

∞

1ln

RT (5.25)

или

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−Γ+σ=σ

∞

1ln

RT (5.26)

– уравнение Фрумкина

Взаимосвязь всех уравнений.

Взаимосвязь уравнений и параметров, которые в них фигурируют можно

представить следующей схемой:

Гиббс

Фрумкин

Рис. 5.8. Схема взаимосвязи уравнений.

6. ПОЛУКОЛЛОИДЫ (МЫЛА)

По классификация П.А. Ребиндера ПАВ делятся на две группы: 1 –

истиннорастворимые в воде; 2 – коллоиднорастворимые. Молекулы

коллоидных ПАВ имеют длинные углеводородные радикалы и сильно

гидрофильные полярные группы, благодаря чему имеют способность к

мицеллообразованию и высокую поверхностную активность. Для коллоидных

ПАВ типичны: солюбилизирующая способность; высокая эффективность

стабилизирующего действия в эмульсиях, пенах; моющее действие

, благодаря

которому их называют еще и мылами.

Мыла называют и полуколлоидами, поскольку в их растворах в одном и

том же растворителе при увеличении концентрации мыла возможен

равновесный переход: молекулярный раствор ↔ золь ↔ гель.

Кроме мыл, к полуколлоидам относятся красители, танниды. Наиболее

широко применяющимися в практической деятельности человека и потому

наиболее изученными являются мыла.

6.1. Классификация мыл по химической природе

1. Анионоактивные.

Поверхностную активность проявляет анион, образующийся при

диссоциации следующих молекул:

•

солей карбоновых кислот с числом атомов углерода в цепи 10 – 22;

•

солей алкилсерных кислот – алкилсульфатов R-OSO

OM, М – катион

одновалентного металла;

•

солей алкилароматических сульфокислот (алкиларилсульфонатов)

•

R Ar-SO

OM; в технике их называют некалями;

•

веществ, содержащих другие типы анионных гидрофильных групп;

•

солей неполных эфиров фосфорной кислоты;

•

солей тиосульфокислот – тиосульфаты; и др.

Диссоциация описывается уравнением:

17 35 17 35

C H COONa C H COO + Na

стеарат поверхностно- поверхностно-

натрия активный ион неактивный ион

−



или

(

)

(

)

32 3 32 3

11 11

CH CH OSO Na CH CH OSO + Na

додецилсульфат

натрия

−



При содержании в жирной кислоте более 22-х атомов углерода мыла

практически нерастворимы в воде. Калиевые и аммониевые соли

пальмитиновой C

COOH, стеариновой, олеиновой

CH=CH C

COOH кислот в обычных условиях имеет мазеобразную

консистенцию.

В жесткой воде образуются нерастворимые кальциевые и магниевые соли

мыл.

В углеводородных же растворителях кальциевые и магниевые соли дают

полуколлоиды.

2. Катионоактивные,

Поверхностную активность проявляет катион. К ним относятся:

•

соли первичных, вторичных, третичных алифатических [R-NH

]X и

ароматических [Ar(NH

)]X аминов;

•

соли аминов с гетероциклами, например,

OCH

;

•

соли четырехзамешенных аммониевых оснований

, где R –

длинный радикал C

÷ С

, R

, – короткие, арилы или алкиларилы, X

– неорганический анион. Одновременное присутствие в водном растворе

катионоактивного и анионоактивного ПАВ приводит к образованию соли с

большой молярной массой. Такая соль практически нерастворима в воде.

3. Амфолитные.

Содержат две функциональные группы, одна из которых имеет кислый,

другая – основной характер. В зависимости от среды эти мыла могут быть

катионо- или анионоактивными:

(

)

(

)

(

)

2222

nn n

RNH CH COO RNH CH COOH R NH CH COOH

в щелочой среде в кислой среде

анионные свойства катионные свойства

−+



4. Неионогенные.

Эти мыла, растворяясь в воде, не образуют ионов. Обычно это продукты

конденсации окиси этилена с полярными органическими веществами»

содержащими подвижный атом водорода.

Классифицируют эти мыла по типу связи между гидрофобной частью

молекулы и гидрофильной оксиэтиленовой группой:

•

оксиэтилированные жирные кислоты RCOO(CH

H, имеющие

сложноэфирную связь;

•

оксиэтилированные жирные спирты R-O-(CH

H с простой

эфирной связью;

•

оксиэтилированные алкилфенолы R-Ar-O-(СH

СH

В промышленном продукте ОП-7 радикал R содержит 8-10 атомов

углерода, n = 6 – 7, например. Число перед названием

полиоксиэтилированного соединения показывает, сколько молекул окиси

этилена присоединило исходное вещество. Например, в таблице 1 ниже

читаем: «(8) оксиэтилированный октилфенол».

•

продукты оксиэтилирования других соединений о подвижным атомом

водорода – аминов, амидов, меркаптанов и других.

6.2. Мицеллообразование в растворах мыл

Общая характеристика явления

Мылоподобные ПАВ способны образовывать истинные растворы лишь

при очень малых концентрациях – 10

-5

– 10

-3

моль/л. Более концентрированные

растворы приобретают коллоидную структуру вследствие образования мицелл.

Концентрация, при которой начинается мицеллообразование, называется

критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). При концентрациях,

выше ККМ, отдельные молекулы или ионы ПАВ самопроизвольно

агрегируются следующим образом: углеводородные радикалы, слипаясь за счет

вандерваальсовых сил, образуют внутреннюю часть (ядро) мицелл, а полярные

группы обращаются

к водной фазе. Число молекул, составляющих мицеллу,

называется числом агрегации

Методами светорассеяния и диффузии определены размеры мицелл,

мицеллярная масса в зависимости от типа ПАВ колеблется от нескольких тысяч

до сотен тысяч, а число агрегации - от десятков до сотен:

Таблица 6.1

Соединение

Мицеллярная

масса

Число агрегации ККМ, моль/л

Додецилсульфат натрия 26000 90 0,008

Лаурат натрия 12400 56

Пальмитат натрия 47300 170 0,0022

(8) Оксиэтилированный

октилфенол

208000 373

(12) Оксиэтилированный

октилфенол

53500 73 0,0010

При мицеллообразовании резко меняются объемные свойства растворов

ПАВ – плотность, электропроводность, показатель преломления, мутность. На

изотерме «свойство – концентрация ПАВ» наблюдается резкое изменение

наклона в очень узкой области концентраций, практически в точке,

соответствующей ККМ. При ККМ наблюдается изменение окраски некоторых

введенных в раствор водорастворимых красителей. Это связано с тем, что при

ККМ краситель частично переходит в мицеллы и взаимодействует с

молекулами мыла, что подтверждается изменением электронного спектра

поглощения красителя.

Мицеллы не способны к безграничному росту. Рост мицелл и

установление равновесия в растворе

мыл регулируется тремя основными

факторами

1) Вандерваальсовые силы сцепления углеводородных цепей и выигрыш

энергии при агрегации способствует образованию и росту мицелл;

2) Лимитирует рост мицелл электростатическое отталкивание полярных групп

в поверхностном слое мицеллы и уменьшение энтропия системы вследствие

возрастания упорядоченности;

3) Способность к мицеллообразованию возникает при определенном

отношении (сбалансированности) гидрофильных свойств молекулы

гидрофобных. Оптимальный гидрофильно-липофильный баланс в ряду мыл

жирных кислот достигается при 15-18 атомах углерода в цепи молекулы.

Понятие гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) до сих пор остается

чисто эмпирическим.

Строение мицелл

Считается, что в растворах мыл вблизи ККМ мицеллы имеют

сферическую форму (мицеллы Гартли), а при более высоких концентрациях

существуют пластинчатые мицеллы Мак-Бена.

Внутреннюю часть мицелл Гартли образуют переплетающиеся

углеводородные радикалы, полярные группы обращены в водную фазу.

Пластинчатые мицеллы Мак-Бэна – это бимолекулярные слои молекул или

ионов, углеводородные цепи которых ориентированы

параллельно друг другу и

направлены внутрь слоев, а полярные группы – наружу. Слоистые мицеллы

подобны элементарным пластинчатым кристаллам твердого мыла. В отличие от

кристаллов мицеллы имеют более рыхлую упаковку цепей и содержат

молекулу воды между полярными группами соседних бимолекулярных

пластин. В отличие от сферических пластинчатые мицеллы слабо заряжены и

мало влияют

на электропроводность раствора. Малый заряд мицелл обусловлен

практически полным связыванием противоионов поверхностью вследствие

высокой ионной силы концентрированных растворов мыл.

Рис. 6.1. Схемы строения мицелл.

Мицеллы ионогенных ПАВ заряжены вследствие диссоциации полярных

групп. Благодаря сильному электростатическому притяжению 60-70%

противоионов удерживается около поверхности мицеллы, остальные

располагаются в прилегающем слое жидкости, образуя диффузный слой.

Мицеллы участвуют в переносе электрического тока, хотя их подвижность

меньше, чем подвижность неагрегированных ионов.

Условно формулу мицеллы можно

записать так:

()

KA A ( )K K

mmx x

−

−++

⎡⎤

−⋅

⎣⎦

, где n – число агрегации. В гомологических

рядах средний размер мицелл увеличивается, так как с ростом длины

углеводородной цепи, увеличивается вандерваальсовое взаимодействие этих

цепей.

Введение электролитов в раствор снижает степень диссоциации

полярных групп и уменьшает электростатическое отталкивание в мицелле,

поэтому мицеллы укрупняются.

В случае неионогенных мыл электрического взаимодействия в мицеллах

нет,

и рост мицелл лимитируется только энтропийным фактором. Поэтому

размеры мицелл неионогенных мыл больше, чем ионогенных.

сферическая

по Гартли

палочкообразная по Дебаю

пластинчатая по

Мак-Бену

пластинчатая по

Филиппов

Влияние различных факторов на критическую концентрацию

мицеллообразования

ККМ выражается в моль/л или в процентах растворенного вещества. В

дополнение укажем ККМ еще некоторых мыл при 25-30°С:

Таблица 6.2

Вещество ККМ, моль/л

Олеат калия 0,0012

Додециламмоний хлорид 0,014

Моностеарат сахарозы

4,6⋅10

-6

15 Оксиэтилированный нонилфенол

1,6⋅10

-4

Склонность к мицеллообразованию, как и поверхностная активность

возрастает с увеличением длины углеводородной цепи, поскольку растет

выигрыш свободной энергии при переходе цепей из воды в неполярную фазу. В

гомологических рядах ПАВ ККМ обратно пропорциональна поверхностной

активности:

ККМ ~

−

⎛⎞

⎜⎟

⎝⎠

. Так, отношение ККМ соседних гомологов равно в

среднем 3,2, согласно правилу Дюкло-Траубе.

Циклизация и разветвление радикала уменьшает способность ПАВ к

мицеллообразованию, то есть приводит к увеличению ККМ. Так, у

алкилбензолсульфонатов ККМ в 4-6 раз больше, чей у алкилсульфатов с тем же

числом атомов yглеродa в молекуле. Объясняется это тем,

что циклизация и

разветвление радикала вызывает стерические затруднения при упаковке в

мицеллы.

Двойные связи, гетероатомы. полярные группы увеличивают ККМ. Выше

было сказано, что введение электролитов в раствор мыл приводит к

укрупнению мицелл, уменьшению ККМ. Ионы одинаковой валентности по

способности снижать ККМ располагаются в лиотропные ряды, например,

эффективность действия одновалентных ионов убывает

в ряду:

> NH

> Na

> Li

В растворах неионегенных ПАВ действие электролита связано не с

электростатическим взаимодействием, а лишь с эффектом дегидратации,

понижающим ККМ.

Характер влияния полярных органических молекул, введенных в раствор

мыла, зависит от их молярной массы. Так, чем больше молярная масса

длинноцепочечных спиртов, тем сильнее уменьшается ККМ мыл. Это

объясняется образованием смешанных мицелл, в

которых молекулы введенного

спирта располагаются подобно молекулам мыла – полярными группами в

водную фазу. Благодаря экранирующему действию недиссоциированных

полярных групп молекул спирта уменьшаются силы электростатического

отталкивания между одноименно заряженными мицеллообразующими ионами,

Низкомолекулярные добавки – метанол, ацетон повышают ККМ.

Благодаря хорошей растворимости в воде при равновесном межфазном

распределении содержание их в смешанных мицеллах слишком мало чтобы

существенно изменить свойства последних. Вместе с тем, растворяющая

способность среды от таких добавок повышается, возрастает истинная

растворимость мыл, что затрудняет мицеллообразование.

Повышение температуры усиливает тепловое движение, способствуя

дезагрегации мицелл. С другой стороны, увеличение интенсивности теплового

движения уменьшает гидратацию полярных групп ПАВ

, что, напротив,

способствует мицеллообразованию.

Гидрофильные свойства молекул неионогеняых ПАВ обусловлены

наличием в оксиэтиленовой цепочке слабополярных групп -OH и -O-.

Дегидратация оксиэтиленовых цепей при повышении температуры снижает

истинную растворимость неионогенных ПАВ в воде и ККМ.

Влияние температуры в общем проявляется тем слабее, чем более

выражены гидрофобные свойства мыл.

Солюбилизация

Водные растворы коллоидных ПАВ выше ККМ способны поглощать

значительные количества углеводородов и других малорастворимых в воде

веществ, в том числе и тех веществ, которые в быту мы называем грязью, в

результате поглощения образуются прозрачные, устойчивые,

нерасслаивающиеся со временем растворы. Это явление – самопроизвольный

переход в раствор малорастворимых веществ под влиянием малых добавок

ПАВ к растворителю называют солюбилизацией

, или коллоидным

растворением.

Солюбилизация масел заключается в растворении их во внутренней части

мицеллы мыла. Способы включения молекул солюбилизата в мицеллы могут

быть различными для веществ различной природы.

При солюбилизации углеводородов в пластинчатых мицеллах молекулы

солюбилизата (углеводорода) проникают внутрь мицеллярного пространства

между слоями гидрофобных цепей, раздвигая их. Мицелла расширяется

соответственно толщине

образующейся прослойки масла.

Коллоидное растворение протекает довольно медленно. Для достижения

равновесия требуется длительный, не менее суток, контакт масляной фазы с

водным раствором мыла. Встряхивание, повышение температуры ускоряет

процесс. При 50-60°С равновесная солюбилизация жидких углеводородов

может быть достигнута за 20-30 минут.

К факторам, влияющим на солюбилизацию, относятся:

•

длина углеводородного радикала молекулы ПАВ; в гомологических рядах

солюбилизирующая способность растет;

•

циклизация, разветвление радикала, приводящие к уменьшению

солюбилизирующей способности;

•

введение в радикал молекулы мыла полярных групп, гетероатомов,

двойных связей уменьшающее солюбилизацию;

•

природа солюбилизата – масла; так, проникновение в мицеллы убывает в

ряду бензол > толуол > этилбензол > гептан > изооктан > октан; с

уменьшением длины углеводородной цепи масла, циклизацией,

разветвлением повышается его растворимость в мылах. Ненасыщенные и

полярные масла растворяются лучше, чем насыщенные, неполярные;

•

введение электролита в раствор мыла, повышающее растворение масел.

Поверхностная активность мыл

Благодаря дифильному строению, молекулы мыл обладают

поверхностной активностью по отношению к воде, то есть понижают

поверхностное натяжение воды, адсорбируясь на границе раздела жидкость-газ.

В отличие от истинно растворимых ПАВ мыла могут находиться в

молекулярной или ионной формах лишь при концентрациях, меньших ККМ.

Изотерма поверхностного натяжения растворов мыл отличается от изотерм

низших кислот, спиртов наличием явной точка взлома изотермы. При малых

концентрациях мыла происходит резкое снижение поверхностного натяжения,

обычно при 10

-5

-10

-4

моль/л, а, начиная с некоторой концентрации C

дальнейшее прибавление ПАВ практически не уменьшает поверхностное

натяжение. До точки С

уменьшение связано с постепенным образованием

адсорбционного слоя ориентированных молекул или ионов ПАВ на

поверхности раствора.

Рис. 6.2. Типичная изотерма поверхностного натяжения для растворов мыл.

При концентрации, близкой к С

, заканчивается образование

насыщенного мономолекулярного слоя, адсорбция достигает максимального

значения.

Рис. 6.3. Схема образования насыщенного мономолекулярного слоя мыла.

max

min