Лекции - коллоидная химия

Подождите немного. Документ загружается.

(

)

xlG

−

(4.81)

т. к. (4.80) = (4.81), тогда:

−

(4.82)

Поверхностное давление π (двухмерное) – аналог трехмерного

осмотического давления. Поплавок – аналог мембраны непроницаемой для

масла, но проницаемой для воды.

Передвигая барьер можно регулировать площадь, занимаемую

молекулами пленки и тем самым изменять ее давление. Зависимость

поверхностного давления от площади – кривая сжатия.

Монослои могут переходить на твердую подложку.

Рис. 4.31. Схема нанесения пленок на подложку.

● Так готовят тонкопленочные электрические конденсаторы, емкость их

~ 1/l (с уменьшением толщины емкость увеличивается).

● Пленки на стеклянной линзе уменьшают отражение ⇒ больше

пропускают свет (просветленная оптика). Слои добавляют до тех пор, пока

толщина слоя не станет равной четверти длины волны света: l ≈

0,25λ.

● Используются для смазки:

Рис. 4.32. Схема действия смазывающего эффекта.

Если на воде имеется масляная пленка, то рыбаки лучше видят рыбу в

воде, так как уменьшается дифракция света из-за мелкой ряби на воде.

Древние мореплаватели, предвидя сильное волнение моря, выливали оливковое

масло на воду, и морские волны сглаживались.

Типы поверхностных пленок

Типы поверхностных пленок определяют по кривым сжатия.

Обобщенная кривая сжатия представлена на рис. 4.33.

Рис. 4.33. Обобщенная кривая сжатия.

a) Газообразные пленки. Состояние молекул – хвосты свободно лежат не мешая

друг другу. Их состояние на поверхности воды подобно состоянию идеального

двумерного газа. Уравнение этого состояния:

πS = RT (4.83)

S – площадь, занятая пленкой. Эту пленку и называют двумерным газом

(образное сравнение).

Рис. 4.34. Схема расположения молекул газообразной пленки.

b) Сосуществование двумерного газа и двумерной жидкости.

π не увеличивается при сжатии

Рис. 4.35. Схема расположения молекул для сосуществования двумерного газа

и двумерной жидкости.

с) Жидко-растянутая

π увеличивается при сжатии

Рис. 4.36. Схема расположения молекул для жидко-растянутой пленки.

d) сосуществование (c) и (e)

e) конденсированная плотная пленка

Рис. 4.37. Схема расположения молекул для конденсированной пленки.

f) Разрушение мономолекулярной пленки, образование «линзы», капли.

Рис. 4.38. Схема расположения молекул

при нарушении мономолекулярности пленки.

Зависимость типа пленки от характеристик вещества и «масла»

Пленки образуют дифильные молекулы нерастворимых в воде веществ

(ПАВ).

При числе атомов углерода в гидрофобном углеводородном радикале

8 ≤ n

≤ 12 образуются газообразные пленки;

При n

> 12 – конденсированные, жидкорастянутые пленки.

При n

> 12 на воде:

1. жидкие ПАВ дают жидкорастянутые пленки (напр. C

COOH олеиновая

кислота)

2. твердые ПАВ

а) с низкой температурой плавления при малых концентрациях –

жидкорастянутые, при больших – конденсированные пленки

б) с высокой температурой плавления – конденсированные пленки. Чем выше

температурой плавления, тем ближе к оси ординат кривая сжатия.

Рис. 4.39. Реальные кривые сжатия:

1 – лауриновая кислота CH

(CH

)

COOH;

2а – миристиновая CH

(CH

)

COOH;

2б – пальмитиновая CH

(CH

)

COOH.

Зависимость от состава подложки:

Жирные кислоты на нейтральных и кислых подложках образуют

жидкорастянутые пленки, на щелочных – газообразные (из-за отталкивания

одноименных зарядов RCOO

–

)

–HC=CH–COOH + KMnO

O) → (–CHOH–CHOH–)

при окислении конденсированные пленки ⇒ газообразные

Хорошо растекаются белки по воде. В зависимости от состава подложки

они могут быть свернуты, развернуты. Таким образом можно управлять

реакциями белков с различными реагентами.

2а

2б

0,2

0,4

0,6

6 12 18 24

⋅

-24

, нм

/моль

⋅

, Дж/м

Влияние температуры:

На рис. 4.40 показана зависимость площади, приходящейся на молекулу

при постоянном π в зависимости от температуры. При некоторой температуре

наблюдается фазовый переход («плавление» пленки).

Рис. 4.40. Зависимость молекулярной площади от температуры.

Описание состояния пленки.

Уравнение идеального двумерного газа:

πA = kT (4.84)

(k = 1,38·10

-16

эрг/К, A – площадь, занимаемая одной молекулой)

При Т = 298 К, kT = πA = 400 (если A выражено в Å

)

Рис. 4.41. Кривая сжатия в координатах π⋅A – π. 1, 2 – реальные газы (2 – димер)

Уравнение реального двумерного газа:

()

kTbA

=−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

+π

(4.85)

При малых поверхностных давлениях π – сказывается слагаемое a/A

(учет межмолекулярного взаимодействия), при больших – b (поправка на

собственную площадь молекул).

Фольмер

изучая процесс растекания белков предложил соотношение:

()

kTbA β=−π (4.86)

β – коэффициент активности, при β = 1:

bkT

S π+

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

=π (4.87)

G – навеска вещества пленки,

M – молярная масса,

S – занятая пленкой площадь.

400

200

ид.

A, Å

t,°C

10 20

Рис. 4.42. Построение зависимости по соотношению (4.87)

x = GkT/M, отсюда можно получить молярную массу белка M.

Конденсированные пленки

(Образуются при n

> 14)

Типы кривых сжатия:

Рис. 4.43. Кривые сжатия для конденсированных пленок:

I – пленки с плотной упаковкой цепей R–COOH, S

COOH

= 20,5 Å

;

II – ROH, S

= 25 Å

;

III –C=C–COOH, S = 28 Å

; есть легко сжимаемые участки.

Предполагается, что излом обусловлен тем, что полярные группы не

сжимаются, а лишь приподнимаются, входят в зигзаги цепей, образуя

двухслойную структуру.

II, III – пленки с перегруппировкой головных групп.

Рис. 4.44. Схема перегруппировки полярных групп.

IV – без излома; сечение полярных групп меньше чем у основной части

молекулы (C

OH)

V – крупные полярные группы – пленки с плотнейшей упаковкой

головных полярных групп (R–CHX–COOH) S = 35 Å

20 25 30 35

π, дин/см

A, Å

III

Исследование белков (М ≈ 44000)

50 140

A, нм

Рис. 4.45. Кривая сжатия для белков.

50 нм

– площадь полипептидной цепи;

140 нм

– вся площадь макромолекулы.

Видим

: при малых поверхностных давлениях π, вся молекула развернута

в поверхностной пленке, ее полипептидная и боковые гидрофильные и

гидрофобные группы лежат на поверхности, занимая площадь 14000 Å

Вывод:

1) В развернутом состоянии в молекуле белка открыты неполярные

части для

ферментативной атаки, поэтому увеличивается скорость расщепления белков

2) В пленке благоприятные условия для синтеза белка при больших π

;

3) Соприкосновение открытых неполярных групп с неполярной фазой

благоприятно для растворения белков в липидах.

В объемной жидкой фазе in vitro это явление не наблюдается, но может

быть смоделировано при помощи поверхностных пленок.

На скорость реакций в пленках существенно влияет заряд пленки. Часто

переходное состояние в химической реакции имеет заряд. Если пленка

заряжена

, тогда энергия активации изменится на величину zFΔϕ, чем можно

добиться облегчения протекания реакции. Так, при Δϕ = 500 мВ, экспонента

Аррениуса и, соответственно, скорость реакции изменится в 10

раз!

Рис. 4.46. Схема возникновения потенциала поверхностной пленки.

В кислой среде пленка, образованная жирными кислотами (рис. 4.46а) со

стороны газовой фазы будет нести положительный заряд. В щелочной среде,

более сильным будет ионный диполь O

–

– Na

и пленка будет заряжена

отрицательно. Следовательно, изменяя pH раствора, меняем тем самым заряд

поверхностной пленки и можем влиять на скорость реакции в пленках.

()

−

()

−

()

−

а б

5. АДСОРБЦИЯ НА ГРАНИЦЕ ЖИДКОСТЬ-ГАЗ

Адсорбция – Г [моль/см

] – избыток вещества на поверхности по

сравнению с объемом.

Значение адсорбции на один моль поверхностного избытка:

Г = 1/S (5.1)

Изменение свободной поверхностной энергии:

=σ=

SddG (5.2)

При адсорбции совершается осмотическая работа при удалении того же

количества вещества из объема на поверхность:

dA d

−πv (5.3)

Т. к. C = 1/

v; v = 1/C; dπ = RTdC, то:

RTdC

dA −= (5.4)

т. к. (5.4) = (5.2), то

−=Γ

(5.5)

– Уравнение Гиббса

Если

0,0 >Γ<

, такое вещество поверхностно-активно (ПАВ):

Г(С)

(С)

Рис. 5.1. Характерный вид изотерм поверхностного натяжения и изотерм

адсорбции для поверхностно-активных веществ.

Если

0,0 <Γ>

, такое вещество поверхностно-инактивное (ПИАВ).

Г(С)

(С)

Рис. 5.2. Характерный вид изотерм поверхностного натяжения и изотерм

адсорбции для поверхностно-инактивных веществ.

Поверхностная активность

(G) – способность понижать поверхностное

натяжение:

[Гиббс]

−= (5.6)

Виды изотерм.

ПИАВ

Рис. 5.3. Виды изотерм поверхностного натяжения (верхний рисунок)

и изотерм адсорбции (нижний рисунок).

1 – мыла; 2 – R–OH, R–COOH; 3 – C

без полярных групп.

∞

Рис. 5.4. Изотермы адсорбции при различных температурах (T

< T

С возрастанием температуры адсорбция падает вследствие теплового

движения)

В гомологическом ряду способность к адсорбции увеличивается

(выталкиваются гидрофобные углеводородные цепи).

Правило Дюкло-Траубе:

В гомологическом ряду с увеличением углеводородного радикала на одну

-группу, поверхностная активность увеличивается в 3 – 3,5 раза.

5,33

−≈

(5.7)

Правило справедливо:

а) для комнатной температуры

б) для разбавленных растворов (C→0)

в) для водных растворов.

Характеристики поверхностно-инактивных веществ:

1) σ

в-ва

> σ

H2O

2) растворимы в воде

– это неорганические кислоты, соли, щелочи. Их ионы сильно гидратированы.

Чем больше заряд иона, тем больше изменение поверхностного натяжения Δσ.

Причина:

взаимодействие ион–H

O (ион-дипольное) больше чем H

O–

O (диполь-дипольное).

Поверхностно-активные вещества в большей степени понижают

поверхностное натяжение чем поверхностно-инактивные повышают, например:

мыла: C ~ 10

-3

моль/л → Δσ ≈ –40 эрг/см

;

ПИАВ: C = 1 моль/л → Δσ ≈ +1 эрг/см

Обусловлено это тем, что молекулам ПИАВ, в отличие от молекул ПАВ,

невыгодно находиться на поверхности, и, таким образом, на поверхности их

находится гораздо меньше и, соответственно, в меньшей мере изменяются

энергетические характеристики поверхности.

5.1. Уравнение Лэнгмюра

Γ=Γ

∞

(5.8)

∞

– максимальная адсорбция, соответствует полному заполнению поверхности

молекулами ПАВ:

Анализ уравнения:

1) C мало ⇒ Г = Г

∞

KC – прямо-пропорциональная зависимость при малых

концентрациях;

2) C велико (KC >> 1) ⇒ Г = Г

∞

= const – при больших концентрациях

зависимость выходит на насыщение:

Рис. 5.5. Лэнгмюровская изотерма адсорбции.

Приведем уравнение к линейному виду:

∞∞

(5.9)

Тогда в координатах C/Г = f(C), котангенс угла α даст максимальную

адсорбцию Г

∞

, а отсекаемый отрезок a = 1/ Г

∞

C/Г

Рис. 5.6. Построение изотермы адсорбции в линейных координатах.

Для гомологического ряда:

∞

Рис. 5.7. Изотермы адсорбции для гомологического ряда.

Максимальная адсорбция Г

∞

гомологов = const.

∞

Γ⋅ дает максимальное число молекул, способных адсорбироваться на

одном квадратном сантиметре площади поверхности раствора ПАВ. Тогда по

пропорции

∞

·N

молекул – 1 см

1 молекула – S

можем рассчитать площадь приходящуюся на одну молекулу:

∞

(5.10)

– площадь полярной группы.

Масса 1 см

поверхностного слоя:

m = M·Г

∞

(5.11)

С другой стороны массу 1 см

слоя толщиной в одну молекулу можем

рассчитать, зная плотность ПАВ:

m = l·d

ПАВ

(5.12)

Т. к. (5.11) = (5.12), можем рассчитать длину молекулы ПАВ:

ПАВ

∞

Γ⋅

= (5.13)

Длина, приходящаяся на одну связь C–C: l/n

≈ 1,35 Å