Лекции - коллоидная химия
Подождите немного. Документ загружается.
31
С уменьшением размеров, максимум поглощения смещается в сторону
коротких длин волн. Поглощение света металлическими частицами
обусловлено генерацией в частицах электрического тока, энергия которого за
счет электрического сопротивления трансформируется в теплоту.
У золей же неметаллов
поглощение не зависит от радиуса частиц.
Закон Бугера-Ламберта-Бера.
Для коллоидных растворов оптическая плотность состоит из двух
слагаемых:
D = (ε
погл
+ ε
расс
)·C·l (3.4)
(добавляется фиктивная абсорбция света).
3.3. Оптические методы исследования
1. Нефелометрия. (греч. нефелос – облако)
По уравнению Рэлея для двух систем при одинаковых остальных
параметрах используя стандартный раствор:
3
3
x
ст
x
ст
r
r
J
J
= , (3.5)
отсюда находим неизвестный средний радиус частиц r
x
или:
x
ст
x
ст
C
C
J
J
= , (3.6)
и находим искомую концентрацию C
x
.
Нефелометр состоит из кюветы со стандартным рассеивающим
веществом с известными параметрами и второй кюветы с исследуемой
системой.
Рис. 3.7. Схема нефелометра.
Шторками регулируют высоту освещенной части кювет, добиваясь
равной освещенности в окуляре:
J
ст
= J
x
;
r
3
h = const
h
1
h
2
32
ст
x
x
ст
h
h
r
r
=
3
3
, (3.7)
Отсюда можем рассчитать радиус исследуемых частиц – r
x
2. Ультрамикроскопия.
1903 г. Зидентопф
Рис. 3.8. Схема для ультрамикроскопических измерений.
Наблюдение ведется в рассеянном свете, перпендикулярно падающему
лучу. Подсчитывается число частиц в поле зрения микроскопа, объем которого
заранее известен. C – весовая концентрация. Масса одной частицы:
3
ч-цы ч
4
3
mrd=π
(3.8)
В кювете масса вещества частиц дисперсной фазы m = C·V, масса 1-й частицы:
ч-цы
CV
m
n
⋅
=
(3.9)
т. к. (3.8) = (3.9) ⇒
3
4
3
nd
CV
r
π
= (3.10)
Форма частиц при этом не видна, т. к. r
ч-ц
< λ (нужен электронный
микроскоп), видны лишь светлые точки, обусловленные рассеянным светом от
частиц.
3. Рассеяние света на флуктуациях концентрации.
Под действием броуновского движения возникают флуктуации
концентрации с отличающимся показателем преломления. Появляются центры
рассеяния.
1910 г. – Эйнштейн – теория
1947 г. – Дебай – растворы ВМС
Мутность раствора τ рассчитывается в соответствии с уравнением:
0
прош
ln
J
l
J
⎛⎞
=τ⋅
⎜⎟
⎜⎟
⎝⎠
(3.11)
l – длина кюветы.
Часть падающего света (J
0
) теряется. При τ = 1/l, J
0
/J = e.
Дебай, для разбавленных растворов вывел:
набл.
33
2
2
р-ра
3
0
4
32
3
A
n
n
CM HCM
NC
∂
⎛⎞
τ= π ⋅ = ⋅ ⋅
⎜⎟
λ∂
⎝⎠
(3.12)
M
HC 1
=
τ
(3.13)
Для реальных растворов вводится поправка:
BC
M
HC
2
1
+=
τ
(3.14)
B – константа, зависящая от растворителя; С – [г/см
3
].
Рис. 3.9. Определение молярной (мицеллярной) массы по светорассеянию.
C
n
C
n
Δ
Δ
≈
∂
∂
,
Необходимые условия:
1)
растворы без пыли;
2)
бесцветные растворы;
3)
концентрация ВМС C < 1%
4)
частицы свернуты в клубок;
5)
r
клубка
< 0,1 λ
Если молекула ВМС вытянута в нить, то свет рассеивают оба конца
молекулы, наблюдению мешает возникающая при этом интерференция.
2-й вариант:
Определение формы частиц.
Измеряют интенсивность рассеянного света под разными углами θ.
Для сферических частиц:
()
2
3
3
sin cosJxxx
x
θ
⎡⎤
=−
⎢⎥
⎣⎦
(3.15)
где
2
sin
2
θ
λ
π
=
D
x
, D – диаметр, λ – длина волны.
Для стержня:
2
2
0
1sin sin
x
x
x
Jdx
xx x
θ
⎛⎞
=−
⎜⎟
⎝⎠
∫
(3.16)
где
2
sin
2
θ
λ
π
=
Z
x
, Z – длина стержня.
Для клубка:
()
2
2
1
x
Je x
x
−
θ
⎡
⎤
=−−
⎣
⎦
(3.17)
HC
/
τ
C
1/M
34
где
2
2
sin
3
8
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
θ
λ
π
=
Z
x , Z – расстояние между концами клубка.
Ход эксперимента:
J
θ
– экспериментально;
Задают D, Z
Вычисляют J
θ
теор.
= f(D, Z) для θ = 45° и θ = 135°
По калибровочным кривым определяется форма частицы
J
45
/J
135
– внутренняя диссимметрия
Рис. 3.10. Калибровочные кривые для определения формы частиц.
4. Турбидиметрия:
«турби» – вихрь.
Суть:
ослабление интенсивности прошедшего света по сравнению с
падающей вызвано рассеянием в бесцветном
золе.
x
b
−
λ=τ
(3.18)
– эмпирическое уравнение, τ – мутность раствора.
Мутность τ пропорциональна оптической плотности в бесцветном золе, b
не зависит ни от формы, ни от длины волны, ни от размеров частиц. Величина x
зависит от размера рассеивающих частиц и в узком интервале длин волн ∆λ не
зависит от длины волны. Приведем к линейному
виду:
lg(D) = lg(b) – x·lg(λ) (3.19)
По уравнению Рэлея x = 4, с увеличением размеров частиц, величина x
уменьшается до нуля. Строим зависимость lg D = f(lg λ), находим x = – tg α.
а) в 1946 г. Геллер для случая больших разностей (n – n
0
) предложил
графическую зависимость показателя степени при λ от r (размера частиц):
Рис. 3.11. Зависимость показателя степени x от размеров частиц.
x
r
0
4
J
45
/J
135
Z
/
λ
сферич.
клубок
жестк.
палочк
а
35
б) Когда n ≈ n
0
Рис. 3.12. Зависимость показателя степени x от размеров частиц при n ≈ n
0
.
λ – средняя длина волны; 1 – n/n
0
= 1,05; 2 – n/n
0
= 1,10.
3.4. Двойное лучепреломление
Явление двойного лучепреломления впервые было обнаружено в
кристаллах. Оно обусловлено анизотропией структуры (зависимостью
показателя преломления от направления). Так, при выходе из кристалла CaCO
3
,
луч разделяется на 2 луча:
1 – обыкновенный, подчиняющийся законам преломления и
2 – необыкновенный, у которого показатель преломления n ≠ const и
зависит от угла между лучом и оптической осью кристалла. Оба луча
поляризованы взаимно перпендикулярно.
Количественная характеристика ДЛП:
∆n
ДЛП
= n
необ
– n
об
(3.20)
Δn может быть и положительным (n
необ
> n
об
), и отрицательным (n
необ
< n
об
).
Визуальное
проявление ДЛП – появление темных полос при
встряхивании золя.
Причины ДЛП:
1.
Собственное; частица оптически анизотропна по природе;
2.
Частицы асимметричны, собственного ДЛП нет, но если все частицы
сориентировать направленно, то возникают условия оптической
анизотропии всего раствора
. Это ДЛП формы, ориентационное;
3.
Частицы симметричны, но под влиянием какого-либо воздействия
деформируются, становятся асимметричными. При принудительной
ориентации частиц система проявляет ДЛП. Это – фотоупругость
, ДЛП
деформационное, эластическое. Этот тип ДЛП наблюдают у растворов
ВМС, эмульсий.
Ориентацию, деформацию частиц можно вызвать:
1.
гидродинамически (эффект Максвелла);
2.
электрическим полем (эффект Керра);
3.
магнитным полем (эффект Коттона-Мутона).
Ориентация частиц вызвана соотношением между:
а) гидродинамическими силами;
x
2
π
r
/
¯
λ
4
1
2
36
б) вращательной диффузией;
Двойное лучепреломление в потоке жидкости (гидродинамическое ДЛП):
Рис. 3.13. Схема прибора для определения параметров ДЛП в потоке.
Слева – вертикальный разрез, справа – вид сверху.
Дисперсная система помещается между двумя соосными цилиндрами,
внутренний вращается с постоянной угловой скоростью и в направлении от
внутреннего цилиндра к внешнему устанавливается градиент скорости
движущихся слоев золя. Свет поляризуется поляризатором. Анализатор же
поляризует свет в
направлении перпендикулярно поляризатору, они оба
совместно вращаются до достижения минимума прошедшего света, таким
образом находится угол гашения. В некоторых приборах вращение
поляризующих устройств совершают до появления в поле зрения определенных
фигур, например, «креста изоклин».
Рис. 3.14. Зависимость угла гашения от отношения grad
v / θ.
()
grad 2
D
n=π
δ
v
, (3.21)
n – число оборотов/τ, α – угол гашения, θ
вр
– коэффициент вращательной
диффузии.
Ход эксперимента:
1.
α – измеряют экспериментально;
45
o
α
grad
v /
θ
вр
V
2
O
5
D
δ
S
λ
n
об.
n
необ.
α
grad v
37
2.
вычисляют grad v;
3.
по графику α ⇒ grad v / θ;
4.
вычисляют θ
вр
– коэффициент вращательной диффузии;
5.
вр
3
вр
8
kT kT
B
r
θ= =
πη
, коэффициент сопротивления B
вр
для сферических
частиц;
6.
B
вр
⇒ размер частиц.
а) Для сплюснутого эллипсоида:
3
вр
32
3
b
B
η
= b – наиболее протяженная длина
эллипсоида
б) Для вытянутого эллипсоида:
3
вр
16
2
32ln 1
a
B
a
b
πη
=
⎛⎞
−
⎜⎟
⎝⎠
(если a > 5b)
2 неизвестных ⇒ 2-е уравнение:
2
3
4
abV π=
2-й вариант эксперимента:
1. измеряют
ДЛП
180
n
S
λΦ
Δ=
Ф – угол поворота компенсатора (эксперимент)
S – длина пути луча (см. рис. 3.13)
2. строят зависимость Δn
ДЛП
от grad(v)/θ:
Рис. 3.15. Зависимость двойного лучепреломления от grad(
v)/θ.
3-й Вариант эксперимента:
ДЛП формы.
Уравнение Винера:
(
)
()()
2
22
0
ДЛП
22
об 0
21 1
nn
n
nn n
ϕ−
Δ=
⎡
⎤
+ϕ + −ϕ
⎣
⎦
(3.22)
n
об
– показатель преломления для обыкновенного луча;
n
0
– показатель преломления среды;
n – показатель преломления дисперсной фазы;
ϕ – объемная доля частиц в системе.
Видим:
при n = n
0
; ⇒ ∆n
ДЛП
= 0
Меняют дисперсионную среду с различными показателями преломления n
0
:
Δn
Д
ЛП
grad v /
θ
для жестких ч-ц
для деформируемых
38
n
0
Δ
n
1
2
1,5 1,7
Рис. 3.16. Определение типа ДЛП по зависимости ∆n
ДЛП
от показателя
преломления среды.
1 – Собственное ДЛП (миозин, белок мышц)
2 – ДЛП формы (желатин)
При ДЛП формы
зависимость проходит через ∆n
ДЛП
= 0.
Величина ДЛП зависит от концентрации дисперсной фазы.
Пользуясь
калибровочными зависимостями можно определить концентрацию.
39
4. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
В определении коллоидной химии как науки сказано, что предметом ее
изучения являются поверхностные явления на границах раздела. Перечислим
эти явления:
Таблица 4.1
Граница раздела Процессы, протекающие на границе
Твердое тело – жидкость
Смачивание, растекание (образование
мономолекулярных пленок)
Твердое тело – газ Адсорбция
Жидкость – газ
Растекание (образование мономолекулярных
поверхностных пленок)
Любая поверхность имеет свою химическую природу, влияющую на
характер и интенсивность поверхностных явлений; поверхность имеет
определенный размер и геометрические параметры.
4.1. Геометрические параметры поверхности
1. Удельная поверхность:
ч-ц
уд
ч-ц
S
S
V
=
(4.1)
а) Сферическая частица:
2
1
уд
3
436
6
4/3
r
SD
rrD
−
π
====
π
б) Кубическая частица:
2
1
уд
3
6
6
l
Sl
l
−
==
в) Пленка:
2
1
уд
2
2
2
A
Sa
aA
−
==
A
A
a
Рис. 4.1. Пленка.
г) Брусок:
2
1
уд
22
424
4
Aa a Aa
Sa
Aa Aa
−
+
=≈=
при A >> a
a
a
A
Рис. 4.2. Брусок.
40
д) Общий случай:
1
уд
SkD
−
=
1/
D – дисперсность частиц.
При дроблении
S
уд.
увеличивается.
Таблица 4.2
l куба, см число частиц S
уд.
1 1 6
10
-1
10
3
6·10
10
-4
10
12
6·10
4
10
-7
10
21
6·10
7
С уменьшением l увеличивается фазовая поверхность.
2-й Способ выражения:
уд
ч-цч-ц
уд
ч-цч-цч-цч-ц
рассмотренная выше
S
SS
S
mVd d
== =
(4.2)
2. Кривизна поверхности:
ч
ч
dV
dS
K
2
1
= (4.3)
а) Сферическая частица:
S = 4πr
2
, dS = 8πr·dr; V = 4/3πr
3
, dV = 4πr
2
·dr ⇒
K=1/r (4.4)
б) Цилиндр:
S = 2πrl, dS = 2πl; V = πr
2
l, dV = 2πrl ⇒
K=1/2r (4.5)
в) Общий случай:
r
1
r
2
Рис. 4.3. Определение кривизны несферической частицы.