Лекции - коллоидная химия

Подождите немного. Документ загружается.

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

, (4.6)

где

и r

– радиусы окружностей, полученных при прохождении через

поверхность и нормаль к ней в данной точке двух взаимно перпендикулярных

плоскостей.

Кривизна

может быть положительной (центр окружности находится под

поверхностью) и отрицательной (над поверхностью).

Рис. 4.4. Изменение кривизны при деформировании сферы

⇒ имеет 2 радиуса кривизны.

От кривизны жидкой поверхности зависит давления паров жидкости.

Поверхности раздела фаз обладают особыми энергетическими

состояниями.

4.2. Поверхностное натяжение

У частицы в объеме все межмолекулярные силы скомпенсированы. У

частицы на поверхности – нет, энергия молекулы на поверхности >> энергии

молекулы в глубине на величину, равную нескомпенсированной потенциальной

энергии притяжения, обусловленной межмолекулярными силами.

Рис. 4.5. Схема энергетических взаимодействий молекул на поверхности и в

объеме.

Молекула на поверхности имеет избыток энергии по сравнению с

молекулой в объеме.

Поверхностная энергия

σ – частная производная изобарно-

изотермического потенциала по площади поверхности при постоянных

P, T, n

qnTP

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

=σ

(4.7)

(

σ ≡ удельная свободная поверхностная энергия)

– из объединенного уравнения 1-го и 2-го начал термодинамики

dG = –SdT + VdP + σdS + Σμ

+ ϕdq

(

σdS) – поверхностная энергия, которая может быть превращена в:

энергию Гиббса (dG);

теплоту (SdT);

механическую энергию (VdP)

химическую энергию (μ

)

электрическую энергию (ϕdq)

σ – поверхностное натяжение

Таким образом

поверхностное натяжение – работа обратимого

изотермического процесса образования поверхности с единичной площадью:

σ = (A/S)

(4.8)

[Дж/м

] или [Н/м] в системе СИ (эрг/см

или дин/см в СГС).

Чем сильнее выражена гетерогенность и чем больше фазы различаются

по природе, тем больше поверхностное натяжение.

ТТ–Г

>> σ

Ж–Г

; σ

ТТ–Ж

>> σ

Ж–Ж

;

H2O

>> σ

C2H5OH

>> σ

C6H14

Поверхность жидкости

эквипотенциальна, поверхностный слой жидкости

непрерывно обновляется (конденсация, испарение, подход молекул из объема).

Среднее время жизни

молекулы на поверхности ≈ 10

-7

сек.

У твердых тел

поверхность неэквипотенциальна, τ

вольфрама ≈10

сек.

Силовой подход к понятию поверхностного натяжения

Рис. 4.6. Схема сил, действующих на молекулу на поверхности.

>> f

; Δf/S = P, P – внутреннее давление жидкости (большая величина). Так

жидкость очень трудно сжать.

H2O

= 15 000 атм., P

C6H6

= 4 000 атм.,

C2H5OH

= 2 400 атм. Практически использовать понятие «внутреннее давление»

неудобно

При рассмотрении самого понятия поверхностного натяжения

используется и энергетический (термодинамический), и силовой подход.

Исторически более ранним является силовой подход, взятый из механики.

1751 г. – Сегнер, 1805 г. Юнг применяют силовой подход к поверхностному

натяжению жидкости.

Рис. 4.7. Схема для силового подхода к поверхностному натяжению.

Поверхностное натяжение может быть выражено силой, направленной

тангенциально поверхности жидкости и приходящейся на единицу длины

периметра, ограничивающего поверхность жидкости.

Этот подход применим только для жидкостей

, т. к. молекулы жидкости

на поверхности ориентируются, уплотняются, переходя в равновесное

состояние, вызывая тем самым тангенциальное натяжение поверхности.

Сочетание силового и энергетического подходов позволило получить

математические зависимости, позволяющие рассчитать поверхностное

натяжение жидкостей, вывести критерии смачивания жидкостью твердой

поверхности, критерий растекания жидкости.

В 1805 году Юнг провел следующий эксперимент. Окунули проволочную

рамку

в мыльный раствор. Рамка затянулась мыльной пленкой. Пленку можно

растянуть грузиком (рис.4.8).

Рис. 4.8. Схема опыта Юнга.

Механическая работа перемещения груза:

A = F·Δx (4.9)

Изменение свободной поверхностной энергии:

ΔG = 2σΔS = 2σlΔx (4.10)

(т. к. образуются две новые поверхности)

(4.9) = (4.10)

⇒

=σ (4.11)

Для цилиндрической пленки с радиусом

=σ

(4.12)

(

ΔG = 2σ·2πrΔx; A = F·Δx)

Влияние температуры

С увеличением температуры поверхностное натяжение падает. dσ/dT < 0

(1860 г. Менделеев).

1886 г. Эвтеш

, при d

>> d

пара

(

)

3/2

кр

kT Tσ= − v

(4.13)

(пренебрегая взаимодействием молекул жидкость – пар)

кр

– критическая температура, v – мольный объем.

1921 г. Бачинский

≈ d

пара

()

пж

ddC −=σ (4.14)

Сагден

полуэмпирически ввел понятие парахор:

()

°≠

−

=Π tf

пж

4/1

(4.15)

Величины П сведены в таблицах, по которым можно рассчитать

поверхностное натяжение при нужной температуре.

аддит.

= ΣП

ат.

+ ΣП

связей

+ ΣП

циклов

(4.16)

Величину П можно рассматривать как мольный объем с поправкой на

эффект сжатия, обусловленный межмолекулярными силами.

Из (4.15):

()

пж

dd −Π

=σ

(4.17)

или

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

≈σ

моль

(4.18)

Влияние природы вещества

(межмолекулярное взаимодействие, t

пл.

, t

кип.

)

Наличие межмолекулярных связей увеличивает

σ:

H2O

> σ

спирта

Таблица 4.3

Вещество t

пл

σ, эрг/см

NaCl 800°C 100

(ж) -196°C 8

-251°C 3

Hg 25°C 478

Ni 1452°C 1600

C (алмаз) тв. 11400 при 25°C

Увеличение температур кипения, плавления свидетельствует об

увеличении поверхностного натяжения.

1951 г. Кунин

для металлов установил зависимомть:

5,444

=σ (4.19)

ϕ – работа выхода электрона, R – радиус атома металла.

Поверхностное натяжение твердых тел

а) Поверхностное натяжение анизотропно.

Для доказательства этого тезиса рассмотрим кристаллическую ячейку

вещества (рис.4.9). В узлах ячейки находятся атомы, расстояние между

соседними атомами равняется

a. Создадим новые поверхности, «распилив»

ячейку кристалла двумя способами (I и II). При создании новых поверхностей в

обоих случаях совершалась одна и та же работа, так как разрывались

одинаковые по прочности связи между атомами, находящимися в узлах

кристаллической ячейки:

= A

= A.

Рис. 4.9. Схема, демонстрирующая возникновение анизотропии поверхностного

натяжения твердых тел.

Поверхностное натяжение (по определению) – это работа, необходимая

для создания единицы новой поверхности. Сравним площади новых созданных

поверхностей в обоих случаях.

В первом случае

2Sa= Созданная новая площадь во втором случае

равна

(

)

II I

2/2 /2Saa S=⋅ = .

Таким образом, совершив одну и ту же работу, получили разные

площади. Поэтому

II I

2σ= σ.

б) У твердых тел поверхность неэквипотенциальна.

в) Теплоемкость высокодисперсного вещества выше чем низкодисперсного.

I II

()

ч-цP

cfr

∂

⎛⎞

⎜⎟

∂

⎝⎠

При уменьшении размеров частиц, теплоемкость

увеличивается.

г) Образование новой поверхности идет с поглощением теплоты,

сопровождается охлаждением.

Высокоэнергетические поверхности – металлы, оксиды, графит, алмаз,

низкоэнергетические – органические вещества, ВМС. σ ≈ 100 эрг/см

Напрямую измерить поверхностное натяжение твердых тел нельзя.

В кристаллическом веществе поверхностное натяжение разных граней

неодинаково. Минимум энергии G

min

= Σ σ

достигается при определенном

соотношении размеров граней. Поэтому кристаллы имеют определенную

геометрическую форму. Самопроизвольно идет процесс с уменьшением

площади.

Т. к. при увеличении поверхности энергия Гиббса ΔG увеличивается, то

при раздроблении вещества, увеличении пористости увеличивается

способность вещества к выделению из данной фазы в любом процессе

(увеличивается давление насыщенного пара, растворимость,

химическая

активность).

4.3. Поверхностные явления

Смачивание твердой поверхности жидкостью

В зависимости от числа контактирующих фаз различают:

1) иммерсионное смачивание

– при полном погружении твердой фазы в жидкую

(2 фазы).

2) контактное

– контактируют 3 фазы (рис. 4.10)

Рис. 4.10. Смачивание каплей жидкости (2) твердой поверхности (3).

Стрелками показано поверхностное натяжение в точке контакта трех фаз с

точки зрения силового подхода.

Угол θ – краевой угол смачивания

Форма капли зависит от характера взаимодействия жидкости с

поверхностью.

Периметр смачивания

– линия, ограничивающая площадь контакта

твердого тела и жидкости.

Краевой угол θ всегда отсчитывается в сторону жидкости:

ж. (2)

газ (1)

тв. (3)

Рис. 4.11. Схема отсчета краевого угла.

θ < 90° – есть смачивание;

θ > 90° – нет смачивания.

Рис. 4.12. Схема отсчета краевого угла.

1-г

2-г

1-2

Рис. 4.13. Направление сил при контакте двух несмешивающихся жидкостей.

Краевой угол θ зависит от сил взаимодействия ТТ-Ж и Ж

-Ж

Применим силовой подход (Юнг 1805 г.). Условие механического

равновесия на рис. 4.10 из равенства проекций сил можем представить

следующим образом:

231213

cos

⋅

σ (4.20)

тогда:

2313

cos

−

=θ (4.21)

Введем понятия: работа когезии

– работа, необходимая для обратимого

разрыва тела единичной площади сечения.

cos

> 0 cos

> 0

Рис. 4.14. Схема к определению работы когезии.

Т. к. при этом образуется две единицы поверхности раздела фаз 1–2, то:

= 2σ

(4.22)

(Притяжение атомов и молекул внутри одной фазы называют когезией

Работа адгезии

– работа обратимого разрыва разнородных молекул по

сечению единичной площадью.

Рис. 4.15. Схема к определению работы адгезии.

Соответственно при совершении работы адгезии образуется по

единичной площади раздела фаз 1–2 и 1–3 и ликвидируется единица площади

раздела фаз 2–3. Тогда можем записать:

= σ

+ σ

– σ

(4.23)

выражение (4.23) подставим в (4.21):

а 12

cos

A −σ

θ=

(4.24)

Краевой угол смачивания θ находится экспериментально, поверхностное

натяжение на границе раздела фаз σ

– экспериментально ⇒ вычисляется

работа адгезии A

а.

(4.22) подставив в (4.24), получаем:

ак

cos

−

θ= (4.25)

Вывод: чем меньше работа когезии A

, или больше работа адгезии A

, тем

больше cos θ. Условие смачивания: 0cos >

, тогда из (4.25):

> A

;

или

> ½ A

(4.26)

– критерий смачивания

Из (4.25): A

= σ

(1 + cos θ) ⇒ можно рассчитать работу адгезии A

Смачивание жидкими металлами:

Таблица 4.4

Поверхность Хорошо Плохо

Тугоплавкие

, BeO,

MgO

Металлы, активные по

отношению к кислороду:

Ti, Zn, Al, Mn

малоактивные:

Hg, Ag, Au

Графит

Металлы,

взаимодействующие с

углеродом –

все переходные металлы

непереходные

Твердые

металлы

Непереходные, образуют

интерметаллические

соединения

переходные

При смачивании сухого твердого тела жидкостью выделяется теплота

смачивания (Q

смачив.

) т. к. поверхность ТТ–Ж имеет меньший запас свободной

энергии чем ТТ–Г (σ

ТТ–Ж

> σ

ТТ–Г

). Чем ближе природа твердого и жидкости, тем

больше теплота смачивания:

Таблица 4.5

глина уголь

вода 18 Дж/г

ацетон 113

бензол 17 92

Гидрофильные поверхности: кварц, силикаты, карбонаты, сульфаты,

оксиды, гидроксиды. Гидрофобные поверхности:

сажа, сульфиды,

углеводороды.

Гистерезис смачивания

Гистерезис смачивания – изменение краевого угла:

1) со временем;

2) в зависимости от способа нанесения капли: при увеличении объема капли на

той же площади; на наклонной плоскости (рис. 4.16).

натекания

оттекания

Рис. 4.16. Гистерезис смачивания.

Виды гистерезиса.

1. Статический.

Различные способы нанесения жидкости на твердую поверхность

(например прижать каплю). Не зависит от времени;

2. Кинетический = f (τ).

На поверхности есть препятствия (неэквипотенциальность

);

3. Физико-химический = f (t°).

На поверхностисти раздела происходят физико-химические процессы

(растворение, сольватация, испарение, адсорбция, х. взаимодействие).

Выяснение типа гистерезиса.

Рис. 4.17. Схема для выяснения типа гистерезиса.

Пластина погружается в жидкость, формируется мениск ⇒ вес пластины

увеличивается:

P = P

+ Z·σ

жг

·cosθ – S·h·d

·g; (4.27)

– вес пластины, 2-е слагаемое – втягивающая сила, 3-е – архимедова сила,

S = a · b, Z – периметр смачивания = 2(a + b).

Регистрируют зависимость P = f(h):

1-й случай:

Рис. 4.18. Зависимость веса пластинки от глубины погружения.