Лекции - коллоидная химия

Подождите немного. Документ загружается.

Зависимость прямая, многократно повторяется в обоих направлениях – нет

гистерезиса.

2-й случай:

Рис. 4.19. Зависимость веса пластинки от глубины погружения.

Если петля многократно повторяется ⇒ имеем кинетический

либо статический

гистерезис.

3-й случай:

Рис. 4.20. Зависимость веса пластинки от глубины погружения.

Если петля не повторяется, то физико-химический гистерезис

Флотация

Флотационное разделение основано на различной смачиваемости водой

ценных минералов и пустой породы. Например сульфид железа FeS, имеет

гидрофобную поверхность.

Рассматривая флотацию, выделим четыре стадии погружения тела. Для

простоты пусть площадь его верхней, а также боковых, и нижней поверхности

равняются единице.

III

Рис. 4.21. Схема к рассмотрению процесса флотации.

Для флотации должен быть невыгодным переход III → IV, т. е.

III

< dG

(4.28)

ТТ-Г

= σ

ТТ-Ж

+ σ

Ж-Г

(4.29)

или

f = σ

ТТ-Ж

+ σ

Ж-Г

– σ

ТТ-Г

> 0 (4.30)

f – флотирующая сила.

Условие смачивания:

ЖТТГЖГТТ −−−

⋅σ

σ cos (4.31)

отсюда:

ТТ-Ж

– σ

ТТ-Г

= – σ

Ж-Г

·cos θ (4.32)

(4.32) подставим в (4.30) ⇒

Ж-Г

– σ

Ж-Г

·cos θ = f (4.33)

флот.

= σ

Ж-Г

(1 – cos θ) (4.34)

флотирующая сила

флот.

должна быть больше силы тяжести mg ⇒

флот.

> 4/3πr

g (4.35)

Таким образом можно вычислить до какого размера частиц необходимо

дробить руду чтобы протекала флотация.

Различают пенную, масляную и пленочную флотацию. Пенная флотация

заключается в следующем: пропускают воздух, пузырьки прилипают к твердой

поверхности и всплывают. Образуется слой минерализованной пены. Масляная

флотация аналогична, только вместо воздуха используется эмульсия масла в

воде. При

пленочной флотации измельченную породу высыпают на

поверхность текущей воды. Гидрофобные частицы ценного минерала остаются

на поверхности, а пустая порода тонет. Флотацию облегчают поверхностно-

активные вещества.

Флотационный метод обогащения углей осуществляется на

углеобогатительных фабриках Кузбасса. В камеру флотационной машины

поступает пульпа – смесь воды и мелких частиц рядового угля. Энергично

перемешиваемую пульпу насыщают воздухом, диспергированным на

множество воздушных пузырьков. Гидрофобные угольные частицы, не

смачиваемые водой, прилипают к пузырьку воздуха и всплывают

(флотируются) на поверхность. Масса поднявшихся пузырьков образует на

поверхности пульпы слой пены,

которую снимают пеносъемниками.

Гидрофильные частицы породы (силикаты, карбонаты, сульфаты),

смачиваемые водой, к воздушным пузырькам не прилипают и остаются в

объеме пульпы.

Для улучшения прилипания угольных частиц к пузырькам воздуха

(повышения флотируемости) применяют реагенты-собиратели – вещества на

основе нефтепродуктов. Для того, чтобы пузырьки воздуха были прочными, и

минерализованная пена на поверхности

пульпы быстро не разрушалась, в

камеру флотационную подают реагенты-вспениватели (фракции высших

спиртов, остатки производства бутилового спирта и др.).

Смачивание важно учитывать при протекании химической реакции,

например:

CaCO

+ H

→ Ca

+ CO

↑

Пузыри CO

не прилипают к гидрофильной поверхности CaCO

и реакция

продолжается.

Искусственные кровеносные сосуды не смачиваются кровью.

4.4. Капиллярные явления

Капиллярное давление

Внутреннее давление жидкости зависит от природы жидкости и формы

поверхности жидкости.

Рассмотрим три капилляра:

1 2 3

нас. пара

внут

Рис. 4.22. Варианты смачивания жидкостью стенок капилляра.

Внутреннее давление под поверхностью жидкости:

< P

, давление

насыщенных паров над поверхностью жидкости соотносится также.

искр.

– P

плоск.

= ΔP (4.36)

Эта разность внутренних давлений Δ

P – капиллярное давление. Для

вогнутой поверхности эта разность отрицательная: Δ

вогн.

< 0, вода

выталкивается в капилляр, происходит поднятие жидкости, а для выпуклой –

разность положительная Δ

выпукл.

> 0 и, наоборот, происходит опускание

жидкости в капилляре. Δ

P суммируется с внешним давлением:

общ.

= P

внеш.

± ΔP (4.37)

Связь капиллярного давления Δ

P с поверхностным натяжением σ.

Рассмотрим на примере сферической капли:

Рис. 4.23. Направление нескомпенсированных сил

на поверхности сферической капли.

Поверхность капли выпуклая, нескомпенсированные силы направлены

внутрь капли, капля сжимается.

Работа сжатия равна изменению свободной поверхностной энергии.

PdV = σdS (4.38)

S = 4πr

; (4.39)

V = 4/3πr

(4.40)

V = 4πr

·dr (4.41)

S = 8πr·dr (4.42)

(4.41) и (4.42) подставляем в (4.38):

P·4πr

·dr = σ·8πr·dr (4.43)

=Δ

(4.44)

– Уравнение Лапласа

В рассмотренном случае

сферы

= R

кривизны

. В общем случае если кривизна

тела описывается двумя радиусами (см. рис. 4.3), тогда:

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

+σ=Δ

(4.45)

Пример:

капля H

r = 10

-5

см ⇒ ΔP = 15 атм;

r = 1 см ⇒ ΔP = 10

-4

атм.

Капиллярное поднятие жидкости

На рисунке 4.24 показаны два капилляра. Внутренняя поверхность одного

капилляра смачивается жидкостью, а другого – не смачивается. Поэтому в

капиллярах наблюдаем разные высоты уровней жидкости.

Рис. 4.24. Схема к рассмотрению капиллярного поднятия жидкости.

При смачивании стенок капилляра т. к. Δ

P < 0, жидкость поднимается до

высоты

h, пока капиллярное давление не уравновесится гидростатическим

давлением столба жидкости:

кр

Pdgh

Δ= =

(4.46)

кр ж

(4.47)

– Формула Жюрена

В общем случае:

кр

cos

(4.48)

r – радиус капилляра, R

кр

– радиус кривизны

2cos

dgr

⋅θ

⋅

(4.49)

Капиллярная конденсация

Т. к. давление насыщенного пара над вогнутой поверхностью меньше чем

над плоской, то конденсация пара

в капиллярах наступает раньше.

Согласно гипсометрическому закону:

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−=

mgh

exp

(4.50)

или

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−=

Mgh

exp (4.51)

(4.47) подставим в (4.51):

2Mgh Mg

TRTrdg

⎛⎞

⎜⎟

⎝⎠

(4.52)

v (4.53)

Tr P

(4.54)

exp

⎛⎞

=−

⎜⎟

⎝⎠

(4.55)

– Уравнение Томпсона

Над цилиндрической поверхностью:

exp

⎛⎞

=−

⎜⎟

⎝⎠

(4.56)

Т. е. давление пара над цилиндрической вогнутой поверхностью

понижается менее, чем над сферической вогнутой.

Для выпуклой сферической поверхности радиус кривизны меняет знак,

вследствие чего экспонента становится положительной:

exp

⎛⎞

⎜⎟

⎝⎠

(4.57)

4.5. Методы определения поверхностного натяжения

1. Метод капиллярного поднятия жидкости (Жюрен)

Рис. 4.25. Схема измерения поверхностного натяжения методом капиллярного

поднятия жидкости.

Стенки прибора смачиваются исследуемой жидкостью, поэтому уровень

жидкости в капилляре выше уровня в широкой части прибора. Этот прибор

можно использовать и для жидкости, не смачивающей стенки. Тогда уровень в

капилляре будет ниже уровня в широкой части прибора.

rd g

= , (4.58)

hrd g

hdσ= = ⋅ (4.59)

(в предположении что θ

смач

≈ 0)

2. Метод отрыва кольца.

Рис. 4.26. Схема измерения поверхностного натяжения методом отрыва кольца.

Платиновое кольцо на поверхности водой смачивается. Измеряют силу

отрыва кольца

⋅

F 2 (4.60)

Допущения:

1) cos θ = 1 (θ = 0) ,

2) берется средний радиус кольца.

3. Сталагмометрический метод (греч. stalagma – капля).

Рис. 4.27. Схема измерения поверхностного натяжения

сталагмометрическим методом.

Отсчитывается число капель при постоянном объеме жидкости. Конец

сосуда должен быть гладко отшлифован.

При вытекании жидкости, капля отрывается при условии:

2 (4.61)

т. е. пока сила, удерживающая каплю не сравняется с действующей на нее

силой тяжести (для одной капли).

Массу капли находим через объем, разделив объем всей жидкости на

число капель:

жж

Vgd

πσ= (4.62)

Тогда:

жж ж

жж

Vg d d

rn n

σ= ⋅ = ⋅

(4.63)

4. Метод Ребиндера.

Рис. 4.28. Схема прибора для измерения поверхностного натяжения

методом Ребиндера.

Отрыв пузырька происходит при достижении разницы давлений:

=Δ

, (4.64)

Кончик капилляра лишь касается поверхности жидкости, а не погружен в

нее. Если же конец капилляра погружен в жидкость на глубину

h, то требуется

учитывать преодолеваемое давление гидростатического столба жидкости:

ghd

=Δ

(4.65)

5. Правило Антонова (на границе Ж–Ж).

Поверхностное натяжение на границе двух несмешивающихся жидкостей

равняется разнице поверхностных натяжений каждой из жидкостей

насыщенной другой жидкостью:

12 1нас22нас1

=σ −σ

(4.66)

Чем меньше разность полярностей жидкостей, тем меньше σ

Можно вычислить и работу адгезии:

а 1212

A =σ +σ −σ (4.67)

6. Поверхностное натяжение на границе ТТ–Ж.

Фрейндлих и Оствальд вывели следующее соотношение:

тв

тв тв

RT C

Crd

∞

= (4.68)

– концентрация насыщенного раствора твердого вещества с частицами

радиусом r,

∞

– концентрация насыщенного раствора над крупными частицами с r

∞

>>r.

Мелкие частицы обладают бо'льшим избытком поверхностной энергии,

поэтому они лучше растворяются, дают бо'льшую теплоту растворения.

Таблица 4.6

r, см

σ, эрг/см

PbJ

0,4·10

-4

130

CrO

0,3 575

BaSO

0,1 1250

7. Поверхностное натяжение на границе ТТ–Г.

Напрямую экспериментально определить невозможно.

4.6. Растекание

А – вода

B – «масло»

Рис. 4.29. Схема растекания одной жидкости по поверхности другой.

Жидкости A и B – не смешиваются, поверхностное натяжение σ

> σ

При постоянных P, T нанесем каплю «масла» на поверхность воды. Растекание

– самопроизвольный

процесс, ведет к увеличению площади контакта A и B

(dG < 0):

∑

<σ=

dSdG 0

(4.69)

i – все поверхности раздела.

BAB BB AA

dG dS dS dS=σ +σ −σ

(4.70)

т. к. все dS равны друг другу, то:

AB B A

σ+σ−σ< (4.71)

AABB

f =σ −σ −σ > (4.72)

– критерий растекания Гаркинса

Выразим критерий растекания через работу адгезии и когезии:

ABBAа

−

(4.73)

Bк

2 (4.74)

аBAAB

−

σ (4.75)

(4.75) подставим в (4.71):

02 >

−

Bа

(4.76)

ка

AA > (4.77)

Т. е. растекание произойдет в том случае, если взаимодействие молекул

двух разных веществ сильнее, чем взаимодействие однородных молекул

растекающегося «масла». Тогда критерий растекания f запишется следующим

образом:

ак

− (4.78)

(сравним условие растекания (4.77) и критерий смачивания: A

> ½ A

Конечный результат растекания – мономолекулярные поверхностные

пленки (МПП). Образуют вещества дифильного

строения: (гидрофильная

часть молекулы обозначенная кружком и гидрофобная, обычно, длинный

углеводородный радикал).

Толщина слоя при этом равняется длине молекулы. Это – «двумерное

растворение».

Поверхностные пленки – такой слой, отдельные компоненты которого

(хотя бы один) отсутствуют в объемной фазе (в отличие от процесса адсорбции

когда происходит концентрирование компонента на поверхности). Пленки на

воде образуют

вещества нерастворимые в воде и растекающиеся по ней. Так

один кубический метр масла при растекании до образования

мономолекулярной пленки покроет площадь 400 км

1890 г. Агнесса Покельс

сжимая поверхностную пленку обнаружила

резкое уменьшение поверхностного натяжения σ с уменьшением площади

пленки.

1917 г. – весы Лэнгмюра

Рис. 4.30. Принципиальная схема весов Лэнгмюра.

Кювета (с параметрами 60 см × 14 см × 1,5 см) весов Лэнгмюра

заполняется водой. В пространство между поплавком и парафинированным

барьером (водой не смачивается) наносят каплю “масла” (вещества с длинной

цепочкой С

10-15

и полярной группой). Капля растекается, образуя пленку на

поверхности между барьером и поплавком. Поплавок сдвигается на какое-то

расстояние. При этом меняется соотношение длин плеч рычага, соединенного с

весовой чашечкой. Рычаг уравновешивают дополнительным грузиком (F).

Действующая на поплавок со стороны растекающейся жидкости сила,

отнесенная к длине поплавка называется поверхностным давлением

=π (4.79)

Работа перемещения поплавка

π=Δ= (4.80)

A B

барьер

поплавок

масло