Лекции - коллоидная химия

Подождите немного. Документ загружается.

ионоселективными каналами, трансмембранными белковыми соединениями,

содержащими ионы металла. Химические реакции на поверхности мембран и

их фрагментов осуществляются по механизмам, отличающимся от обычных

реакций в трехмерной фазе. Ведущая роль в этих процессах принадлежит

поверхностным явлениям: смачиванию, снижению поверхностного и

межфазного натяжения, приводящему к впитыванию, растеканию и

проницаемости, адсорбции, образованию поверхностных и

межфазных пленок

и соединений

Изучение дисперсных структур (процессов их образования, физико-

химических и механических свойств, методов регулирования этих свойств)

также представляет фундаментальное направление коллоидной химии.

Основополагающую роль здесь играют взаимодействия дисперсных частиц при

их непосредственном контакте друг с другом или через тонкую прослойку

дисперсионной среды. Такие структуры по своим свойствам

существенно

отличаются от обычных твердых материалов (металлов, полимеров, стекол и т.

п.). Один из примеров — после разрушения определенного типа дисперсных

структур (коагуляционных структур) происходит постепенное частичное (или

полное) восстановление структуры и ее механической прочности. Этот эффект

называют тиксотропией

, он играет важную роль в залечивании

студнеобразных тканей и органов в организмах.

В качестве новых направлений коллоидной химии также выделяют:

коллоидные системы в условиях частичной и полной невесомости (обусловлено

пребыванием человека в космосе); применение методов компьютерного

моделирования коллоидно-химических процессов (например, моделирование

строения и свойств клеточных мембран и клеток); синтез

и применение новых

поверхностно-активных веществ, в том числе высокомолекулярных и

белковых; дисперсные системы с ультранизким поверхностным натяжением на

границе дисперсной фазы и дисперсионной среды (микроэмульсии);

самоорганизация – самопроизвольное образование диссипативных структур.

В ходе изучения «Коллоидной химии» студенты выполняют

лабораторные работы, решают расчетные задачи. Изучаемый курс достаточно

математизирован (много функциональных зависимостей, математических

выводов уравнений).

Следует обратить внимание на большое количество межпредметных

связей. В курсе будут использоваться знания из разных разделов химии и

физики.

2. МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Молекулярно-кинетические явления в дисперсных (свободнодисперсных)

системах связаны с направленным переносом частиц под действием поля силы

тяжести или в результате их теплового движения.

В зависимости от размера частиц преобладает седиментация (для

крупных частиц), диффузия (для мелких) или устанавливается равновесие

между этими процессами.

2.1. Диффузия

Согласно I закону Фика (1855 г), количество вещества:

dn D Sd

=− τ

(2.1)

где

D – коэффициент диффузии, S – площадь сечения, τ – время диффузии,

dC/dx – градиент концентрации, знак (–) означает что с увеличением x

концентрация уменьшается. При

dC/dx = const – процесс стационарной

диффузии.

Поток диффузии

определяется количеством вещества, прошедшего за

единицу времени через единичное сечение:

=− , таким образом

размерность

D – см

/с. Так для ионов, коэффициент диффузии ~ 10

–4

см

/с,

молекул ~ 10

–5

см

/с, коллоидных частиц ~ 10

–6

см

/с.

В 1908 году Эйнштейн вывел уравнение, связывающее коэффициент

диффузии и размер частиц согласно схеме:

Рис. 2.1. Схема процесса диффузии.

Пусть

> C

, S = 1 см

, V = S·dx=dx. Направленный поток движется с

постоянной скоростью, следовательно силы, действующие на частицу должны

быть уравновешены:

движ. тр.

Движущая сила обусловлена разностью осмотических давлений:

движ

π−π π

==−

(2.2)

на единицу объема, на 1 частицу, тогда действует сила

движ

CNdx

=− (2.3)

тр.

⋅v (2.4)

где

B – коэффициент сопротивления, v – скорость движения частицы.

Т. к. (2.3) = (2.4),

CNdx

=−v (2.5)

преобразуем:

Ndx

=−v (2.6)

Т. к. v

⋅

C = n – количество вещества, продиффундировавшее в единицу времени

через единицу площади и π =

СRT, тогда:

TdC

Ndx

=− (2.7)

Из I закона Фика:

=− (2.8)

dC RTdC

dx BNdx

−=− (2.9)

= (2.10)

Для сферических частиц радиусом

r, при ламинарном режиме движения в

среде вязкостью

η:

πη

(2.11)

(2.12)

– Уравнение Эйнштейна

Отсюда зная D, T, η, можно определить r

ч-ц

, затем

эксп ч-ц

rd N=π и

степень агрегации

эксп

теор

α=

. С использованием этих уравнения были

определены молярные массы некоторых углеводов.

2.2. Броуновское движение. Уравнение Эйнштейна-Смолуховского

Рис. 2.2. Схема Броуновского движения частицы

Величина среднеквадратичного значения проекции смещения частицы:

22 2

...

Δ+Δ+ +Δ

Δ=

(2.13)

где

n – число проекций.

Рис. 2.3. Схема к выводу уравнения Эйнштейна-Смолуховского

С одной стороны когда слева направо перешло количество вещества

(

= C – n/V, C

= C + n/V), для единичного сечения (V = Sdx = dx = ∆) в

единицу времени будет:

(

)

−Δ

==−Δ

ττ

(2.14)

с другой стороны из первого закона Фика:

dC dC

nD D

=− =−

(2.15)

т. к. (2.14) = (2.15), то

DdC dC

−

=− Δ

(2.16)

Δ= τ

или

2DΔ= τ

(2.17)

– Уравнение Эйнштейна-Смолуховского

dx =

Например, максимальное значение

частиц различного размера в

воздушной среде:

Таблица 2.1

r, мкм

, мкм

0,001 1280

0,1 0,168

10 0,0123

Основным аэрозольным компонентом нижней атмосферы над сушей

являются частицы почвенного происхождения, частицы выбросов

промышленных предприятий. Аэрозоли над океанической поверхностью

содержат капельки воды с легкорастворимыми веществами.

Вращательная диффузия

Выражение, описывающие вращательную диффузию имеет аналогичный

вид: среднеквадратичное угловое смещение

=τ

(2.18)

Q – коэффициент вращательной диффузии, зависящий от размера частиц. Так

для сферических частиц:

TkT

Nr r

ηπη

(2.19)

2.3. Седиментация

Седиментация – оседание под действием:

а) силы тяжести;

б) центробежной силы.

Седиментационная устойчивость

– способность сохранять равномерное

распространение частиц по объему.

Сделаем следующие допущения:

1) частица – сферическая;

2) ламинарное движение;

3) нет взаимодействия частиц;

4) концентрация частиц C менее 1 ÷ 2 %.

На частицу действуют следующие силы:

•

сила тяжести

дв ч

rdg=π (2.20)

•

сила Архимеда

арх ж

rd g=π (2.21)

•

сила вязкого сопротивления среды

сопр

r=πηv (2.22)

где η – динамическая вязкость дисперсионной среды.

В начальный момент времени под действием силы тяжести тело движется

с ускорением. При увеличении скорости, увеличивается и сила сопротивления

до тех пор, пока при какой-то скорости силы не сравняются:

дв арх сопр

ff−= (2.23)

Подставив, выразим радиус частиц:

()

чж

gd d

−

(2.24)

Кривые накопления:

а) монодисперсная система.

При исходном равномерном распределении частиц по объему накопление

массы осадка (ΔP) идет с постоянной скоростью до тех пор, пока не осядут все

частицы:

Рис. 2.4. Кривая накопления для монодисперсной системы.

б) бидисперсная – наблюдается излом, соответствующий концу оседания более

тяжелых частиц (рис. 2.5). Кривая накопления (сплошная) является суммой

двух

кривых накопления частиц (1) и (2):

Рис. 2.5. Кривая накопления для бидисперсной системы.

в) полидисперсная система ⇒ гладкая кривая накопления:

> r

Рис. 2.6. Кривая накопления для полидисперсной системы.

В начальный момент времени кривая идет линейно пока не выпадет самая

тяжелая фракция частиц с максимальным радиусом r

max

. К любому моменту

времени τ

закончилось выпадение частиц с радиусом r

, кривая пошла с

меньшим наклоном. Проведя касательную к кривой в этой точке, на оси Y

отсекаемый отрезок даст суммарный вес фракций O

с размером частиц r > r

(так проведение касательной к точке τ

min

дает 0, к τ

max

дает 100%).

Проанализировав всю кривую таким образом можно построить интегральную

кривую распределения.

Рис. 2.7. Интегральная кривая распределения частиц по размерам.

Продифференцировав интегральную кривую, получим кривую,

показывающую зависимость массового содержания фракции с частицами

радиусом r. Обычно дифференциальная кривая имеет колоколообразный вид с

одним более или менее размытым максимумом – наиболее вероятный размер

частиц (рис

. 2.8).

Рис. 2.8. Дифференциальная кривая распределения частиц по размерам.

Если же частицы дисперсной фазы легче жидкости (d

< d

) то, наоборот,

наблюдается всплывание.

ΔP

min

max

min

Q =

/ΔP

max

min

max

dQ/dr

min

max

Седиментация в центробежном поле

Аналогично,

для сферической частицы приравняем действующие на нее

силы:

тр

=πη

(2.25)

()

чж

rd d x r

π−ω=πη

(2.26)

()

чж

rd d d

−ωτ

∫∫

(2.27)

(

)

()

чж

η⋅

=⋅

−ωτ

(2.28)

где x – расстояние от частицы до оси вращения, ω – угловая скорость (ω

x –

центробежное ускорение).

Центробежное поле используется для коллоидных растворов, белков,

которые практически не оседают под действием силы тяжести.

Седиментация в центробежном поле частиц произвольной

формы

Рассмотрим сины, действующие на частицу. Сила трения:

тр

(2.29)

Центробежная сила, действующая на частицу:

ц.ч. ч

mx=ω (2.30)

Архимедова сила (центробежная сила на вытесненную телом жидкость):

арх 22

ц.ж. жж

mx dx

ω= ω (2.31)

При выравнивании сил:

арх

тр ц.ч.

ff=−

(2.32)

Подставляем:

dx d

Bmx

⎛⎞

=ω −

⎜⎟

⎝⎠

(2.33)

чч ж

const

dx x m d d

dBd

⎛⎞

−

===

⎜⎟

ωτ

⎝⎠

(2.34)

S – коэффициент седиментации, S = 10

-13

с = 1 Сведберг (1923 г.)

=ω τ (2.35)

ln( ) ln( )xxS

+ωτ (2.36)

Линейный вид зависимость имеет в координатах:

Рис. 2.9. Линейный вид кривой движения частиц в центробежном поле.

Тогда tg α = Sω

⇒ S = tg α / ω

Связь коэффициентов диффузии D и седиментации S получаем из

уравнения Эйнштейна (

kT B=

) и уравнения (2.34):

ччж

mD d d

kT d

⎛⎞

−

⎜⎟

⎝⎠

(2.37)

= (2.38)

чж

MDd d

RT d

⎛⎞

⋅−

⎜⎟

⎝⎠

(2.39)

чж

RTS d

Ddd

⎛⎞

⎜⎟

−

⎝⎠

(2.40)

Можем рассчитать молярную (мицеллярную) массу.

В научной литературе по биохимии макромолекулы (белки, фракции

нуклеиновых кислот, антитела) зашифровываются записью, включающей

численное значение коэффициента седиментации. Например, рибосомы

хлоропласта – 70 S, рибосомы цитоплазмы - 80 S.

Седиментационно-диффузионное равновесие

Чем меньше размер частиц (любой формы) тем равномернее они

распределены по всему объему: скорость седиментации меньше, а коэффициент

и скорость диффузии – больше.

Рассмотрим одновременно и диффузию и седиментацию.

Поток диффузии

диф

=−

(2.41)

Поток седиментации

cед

iCC

=⋅ =

(2.42)

ln(x

)

При равномерном перемешивании:

τ = 0, dC/dx = 0, i

сед

≠ 0, идет седиментация, нет диффузии;

τ ≠ 0, dC/dx ≠ 0, i

сед

≠ 0, идет седиментация, пошла диффузия.

В момент времени τ, когда i

сед

= i

диф

устанавливается седиментационно-

диффузионное равновесие:

dC mg mg D

DCC

dx B kT

⋅

−= = (2.43)

dC mg

dx kT

−= (2.44)

Разделяем переменные:

dC mg

CkT

−= (2.45)

И интегрируем:

dC mg

CkT

−=

∫

(2.46)

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−⋅=

mgh

exp

(2.47)

– Гипсометрический закон Лапласа

(Для монодисперсных, свободнодисперсных систем!)

С термодинамической точки зрения

седиментационно-диффузионное

равновесие обусловлено тем, что при оседании частиц, изменяется их

потенциальная энергия, а при равномерном распределении по объему

увеличивается энтропия.

mgh – есть потенциальная энергия в поле земного притяжения на

расстоянии

h от уровня с U = 0. Отсюда следует общий закон физики – закон

Больцмана для частиц в произвольном внешнем поле

exp

⎛⎞

=⋅ −

⎜⎟

⎝⎠

(2.48)

Аналогичен закон для газов – барометрический закон:

exp

mgh

⎛⎞

=⋅ −

⎜⎟

⎝⎠

(2.49)

В газах седиментация слаба, т. к.

газа мала. При подъеме на 10 м,

атмосферное давление уменьшается на 1 мм.рт.ст.

В 1909 Жан Батист Перрен, французский физик (1870-1942) по

уравнению

(

)

exp

CC mghkT=⋅ − определил число Авогадро, получив

= 6,7·10

, взяв суспензию гуммигута (r = 10

-5

см) (сок тропических

деревьев). Убедил в реальном существовании молекул.

Для газов, золей существует понятие

гипсометрической высоты (h

) –

это высота, на которой концентрация уменьшается в 2 раза