Лекции - коллоидная химия
Подождите немного. Документ загружается.
181
в разбавленных растворах полимеров не являются постоянно существующими
образованиями и не имеют определенного состава.
В одной из теорий возникновения жизни на Земле коацерваты считаются
предвестниками живого вещества, так как коацерваты могут делиться, сохраняя
свои свойства при делении, передавать эти свойства дочерним каплям.
При коацервации дисперсная фаза не выделяется. Однако, с
увеличением
концентрации растворов ВМС или с понижением температуры размер и
длительность существования ассоциатов макромолекул увеличиваются. Они
могут стать настолько большими и прочными, что их можно будет
рассматривать как новую фазу. Ассоциаты могут образовываться за счет
межмолекулярных взаимодействий, водородных связей и электростатических
сил. В каждом случае преобладают какие-то из этих
сил. При образовании этой
второй фазы система приобретает способность к расслаиванию. Выделение
новообразовавшейся фазы в виде мельчайших капель называется коацервацией
.
Благодаря тому, что макромолекулы имеют значительную длину и гибкость, а
также могут входить в состав различных ассоциатов, в растворе может
образоваться пространственная сетка, и раствор застудневает
. Такая сетка
обеспечивает эластичность даже у разбавленных растворов полимеров.
Застудневший раствор со временем разделяется на две фазы: 1) раствор
ВМС в растворителе; 2) раствор растворителя в высокомолекулярном
компоненте. Разделение на две фазы называется синерезисом
.
18.3. Диффузия в студнях
Диффузия зависит от структуры, концентрации студня, степени
дисперсности и природы диффундирующих частиц. Нет конвективных потоков.
1. Свободная. С обычной скоростью;
2. Несвободная – адсорбция на поверхности сетчатого каркаса структуры.
3. Низкодисперсные частицы не диффундируют (полупроницаемые мембраны,
ультрафильтрация).
В студнях своеобразно протекают химические реакции – ритмически.
Известным примером своеобразного протекания химической реакции
(диффузии) в студнях
является реакция
K
2
Cr
2
O
7
+ 2AgNO
3
= Ag
2
Cr
2
O
7
↓ + 2KNO
3
. Если приготовить студень из
желатина и раствора бихромата калия и в середину чашки пипеткой нанести
каплю азотнокислого серебра, осадок бихромата серебра в студне
располагается концентрическими кольцами, расстояние между которыми
увеличивается по мере удаления от центра внесения капли AgNO
3
.
Образующиеся окрашенные кольца называются кольцами Лизеганга.
182
18.4. Заряд частицы ВМС
Поверхность ВМС может иметь собственный заряд, возникающий
благодаря расположенным на ней анионным и катионным группам. Так, белки
содержат карбоксильные анионы, несущие отрицательный заряд, и
протонироваиные основные группы, которые сообщают молекуле
положительный заряд. Если даже молекулярная структура не содержит
ионизируемых групп (например амилоза, целлюлоза), то поверхность молекулы
связывает ионы растворителя или другие
имеющиеся в растворе ионы за счет
поляризации вблизи гидроксигрупп или атомов кислорода, входящих в состав
ВМС.
Когда макромолекулы совсем не содержат полярных групп, в них
возникает заряд, благодаря неравномерному распределению электронов. Так, на
инертной поверхности парафинового масла возникает индуцированная
поляризации, которая приводит к связыванию ионов растворителя.
Доказательством наличия заряда у
частицы ВМС является ее поведение
при электрофорезе: заряженная частица, присутствующая в растворе, в
частности макромолекула, под действием электрических сил движется к
электроду противоположного знака.
Электрофоретический прибор может быть использован для разделения
смесей макромолекул, установления чистоты белка, а также для определения
изоэлектрической точки белка в данном буферном растворе. Скорость
движения каждого белка
будет зависеть от плотности заряда, которая
определяется как суммарный заряд частицы на единицу площади поверхности.
Если при некотором значении рН число всех положительных зарядов на
белковой молекуле равно общему числу отрицательных зарядов, то при этом
рН молекула не передвигается в электрическом поле.
Значение рН, при котором электрофоретическая подвижность белка равна
нулю, называется изоэлектрической точкой (ИЭТ).
Изоэлектрическая точка может быть определена экспериментально
измерением электрофоретической подвижности белка в некотором интервале
значений рН, внутри которого наблюдается изменение знака заряда. При рН
меньшем, чем рН изоэлектрической точки, белок заряжен положительно, а
большем — отрицательно. Значение рН, при котором график пересекает линию
нулевой подвижности, соответствует изоэлектрической точке:
183
Рис. 18.3. Подвижность молекул полиэлектролита в зависимости от pH.
В кислой среде, когда в результате избытка водород них ионов подавлена
ионизация карбоксильных групп, молекула белка ведет себя как основание,
приобретает положительный заряд и при электрофорезе движется к катоду. В
щелочной среде,
наоборот, подавлена ионизация аминогрупп, и молекула белка
ведет себя как кислота и при электрофорезе передвигается к аноду. В
изоэлектрической точке суммарный заряд частицы равен нулю, т. е.
отрицательный заряд всех находящихся на частице анионных групп точно
скомпенсирован положительным зарядом катионных групп:
2
HH
332
NH R COOH
NH R COOH NH R COO NH R COO
++
+−++−−
−
−
↑↓
−− ←⎯⎯⎯−− ⎯⎯⎯→−−
В таблице приведены изоэлектрические точки различных белков:
Таблица 18.2
Кислые белки ИЭТ Основные белки ИЭТ
Казеин 4,6 Гемоглобин 6,8
Желатина 4,7 Глобулин 5,4
Альбумин яйца 4,6 Глиадин пшеницы 9,8
В изоэлектрическом состоянии свойства растворов белков резко
меняются: при этом они имеют наименьшую вязкость, плохую растворимость,
что связано с изменением формы макромолекул. При значении рН, близком к
изоэлектрической точке, разноименно заряженные группы молекулы белка
NH
3
+
и СОО
–
притягиваются друг к другу и нить скручивается в клубок. При
смещении рН среды от изоэлектрической точки одноименно заряженные
группы отталкиваются и цепь выпрямляется. Молекулы ВМС в развернутом
состоянии придают растворам более высокую вязкость, чем молекулы ВМС,
свернутые в спираль или клубок.
В связи с этим, изоэлектрическую точку
можно определить измеряя
относительную вязкость раствора белка в зависимости от рН (рис. 18.4), или
определяя степень набухания белка в зависимости от рН (рис. 18.5).
pH
0
–
+
ИЭТ
подвижность в
направлении к
катоду
184
Рис.18.4. Зависимость относительной вязкости
0,67% раствора желатина от рН среды
Рис. 18.5. Зависимость набухания желатина от рН среды.
V
отн
– относительный объем 1 г желатина.
Роль полиэлектролитов велика в деятельности живых организмов.
Изменение белково-коллоидного равновесия в крови, лимфе, тканевых
жидкостях происходит под влиянием солнечного излучения. Известно, что
солнечная активность меняется в течение суток, года. Белковые тела могут
выпадать из сыворотки крови человека. Проводился следующий эксперимент.
У человека, надежно изолированного от Земли (человек не заземлен) отмечался
четкий суточный ход реакции осаждения белка альбумина
, взятого из крови
вены. После восхода Солнца в течение дня реакция ускорялась, а с заходом
Солнца вновь убывала. В периоды солнечной активности нарушаются ритмы
жизнедеятельности живых организмов. Вся коллоидная система крови
реагирует на изменение солнечной активности.
В 1924 году А.Л. Чижевский на опытах с крысами заметил, что
систематическое вдыхание ионизированного
воздуха значительно
задерживает старение, защищая биоколлоиды, замедляя их разрядку.
1 3 5 7 9 11
20
40
60
80
pH
V
отн
ИЭТ
0 2 4 6 8 10
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
pH
η
отн
ИЭТ
185
ЛИТЕРАТУРА
Основная литература:
1. Фридрихсберг, Д.А. Курс коллоидной химии / Д.А. Фридрихсберг. – Л.:
Химия, 1995. – 385 с.
2.
Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и
дисперсные системы / Ю.Г. Фролов. – М.: Химия, 1988. – 464 с.
3.
Воюцкий, С.С. Курс коллоидной химии / С.С. Воюцкий. – М.: Химия, 1976.
– 512 с.
4.
Щукин, Е.Д. Коллоидная химия / Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина. –
М.: Высш. шк., 2006. – 444 с.
5.
Захарченко, В.Н. Коллоидная химия / В.Н. Захарченко. – М.: Высш. шк..
1989. – 238 c.
6.
Гельфман, М.И. Коллоидная химия / М.И. Гельфман, О.В. Ковалевич, В.П.
Юстратов. – СПб.: Лань, 2005. – 336с.
Дополнительная литература:
7. Кукушкина, И.И. Учебно-методическое пособие для лабораторного
практикума по коллоидной химии. Часть 1. / И.И. Кукушкина. – Кемерово:
Кузбассвузиздат. 2001. – 52 с.
8.
Кукушкина, И.И. Учебно-методическое пособие для лабораторного
практикума по коллоидной химии. Часть 2. / И.И. Кукушкина. – Кемерово:
Кузбассвузиздат. 2001. – 45 с.
9.
Кукушкина, И.И. Учебно-организационные материалы к курсу «Коллоидная
химия». / И.И. Кукушкина. – Кемерово: Кузбассвузиздат. 1998. – 88 с.
10.
Шелудко, А. Коллоидная химия / А. Шелудко. – М.: Мир. 1984. – 320 с.
11. Захарченко, В.Н. Сборник задач и упражнений по физической и коллоидной
химии / В.Н. Захарченко. – М.: Просвещение. 1978. – 175 с.
12.
Гамеева, О.С. Сборник задач и упражнений по физической и коллоидной
химии / О.С. Гамеева. – М.: Высш. шк.. 1974. – 272 с.
13.
Практикум по коллоидной химии / Под ред. И.С. Лаврова. – М.: Высш. шк..
1983. – 216 с.
14.
Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии / Под ред.
С.С. Воюцкого, Р.М. Панич. – М.: Химия. 1974. – 240 с.
15.
Киреев, В. Нанотехнологии: история возникновения и развития / В. Киреев //
Наноиндустрия. – 2008. – В. 2. – С. 2-10.
http://www.nanoindustry.su/pdf/2_2008/1721.pdf