Лекции - коллоидная химия
Подождите немного. Документ загружается.
161
æ
H
qn
=
v
(15.17)
Оседанию капель противодействуют сила трения и электростатическая
сила – qH. Условие равномерного движения – равенство сил:
6mg qH r
−
=πηv (15.18)
тогда
6
mg qH
r
−
=
πη
v
(15.19)
Выражение (15.19) = (15.17), и т. к. емкость сферы
q
Cr
=
=
ϕ
(15.20)
получаем:
(
)
2
6æ
mng
H
rn
⋅
ϕ
=
πη + ϕ
(15.21)
m·n – водность облака ≈ 10
-6
г/см
3
;
η
возд
= 1,74·10
-4
г/см·с;
æ ≈ 10
-4
Ом
-1
см
-1
;
r ≈ 10
-3
см ⇒
H ≈ 100 В/см.
При ветре скорость
v будет выше, напряженность H возрастет, возникает
пробой в диэлектрике – молнии. Сила тока в молнии чаще ~ 3·10
4
А, и может
достигать 5·10
5
А. Напряжение в молнии до 10
9
В. Длительность ~ 10
-3
с, длина
~ 10 км. Отсюда напряженность H = E/L = 10
9
/10
6
= 10
3
В/см.
162
16. ЭМУЛЬСИИ
1. Разбавленные (0,1% об. дисперсной фазы)
Они более высокодисперсные. Капли имеют радиус r = 10
-5
см,
сферические. Несут электрический заряд (от примесей электролитов, воды H
+
,
OH
–
). Электрофоретически подвижны. Образуются и без эмульгаторов.
Устойчивы, т.к. редки столкновения капель.
2. Концентрированные (0,1 ÷ 74% дисперсной фазы)
74% – максимальный объем недеформированных сферических капель.
Радиус r = 10
-5
÷ 10
-4
см. Легко седиментируют если плотность d
д.ф.
> d
д.с.
, или
всплывают (при d
д.ф.
< d
д.с.
).
Для агрегативной устойчивости добавляют эмульгатор.
3. Высококонцентрированные (> 74%)
Взаимная деформация капель, образуются полиэдры, разделенные
тонкими прослойками дисперсионной среды. Т. к. упаковка плотная, то не
способны к седиментации. Режутся ножом (сливочное масло).
Предельнокоцентрированные ≥ 99% дисперсной фазы
Классификация по полярности:
I рода – М/В (масло в воде) – прямая (масло – дисперсная фаза, вода –
дисперсионная среда)
II рода – В/М (вода в масле) – обратная.
I и II род можно распознать:
а) окрашивание красителем, растворимым в воде или в масле;
б) возможность разбавлять водой;
в) электропроводность λ
М/В
> λ
В/М
;
г) смачивание гидрофобной поверхности.
На образование эмульсий I или II типа влияет:
1) концентрация дисперсной фазы;
2) смачиваемость стенок сосуда;
3) эмульгаторы.
Молоко представляет собой эмульсию м/в, в дисперсной фазе содержит
жидкие и твердые жиры, в дисперсионной среде – белки, соли, сахар.
Сливочное масло – высококонцентрированная структурированная
система, в состав которой входит, в большей части, эмульсия м/в, в меньшей
– в/м.
Маграрин – эмульсия типа в/м.
Майонез – высококонцентрированная эмульсия (75% масла в воде).
Дисперсионной средой является вода желтков, уксуса. Дисперсной фазой –
растительное масло.
Эмульгаторами являются лецитин (жир-липоид,
фосфатид), виттелин (белок желтка, белок горчицы). 1 г майонеза содержит
10
12
жировых шариков, размером 1
÷
10 мкм, с суммарной площадью 6 м
2
.
163
В крови дисперсной фазой являются эритроциты, лейкоциты,
тромбоциты эмульгаторы – белки, дисперсионной средой – плазма,
содержащая 90% воды.
16.1. Эмульгаторы
Таблица 16.1
Дисперсность
эмульгатора
Эмульсия М/В Эмульсия В/М
Грубодисперсный
(r
тв
>r
дф
)
CaCO
3
, CaSO
4
, Fe
2
O
3
, глина HgJ
2
, PbO, сажа
Коллоидный
(10
-5
÷10
-7
см)
желатин, белки, крахмал,
лецитин, желчные кислоты
смолы, каучук, холестерин
Молекулярый
(10
-8
см)
мыла, красители, ПАВ
мыла многовалентных
металлов
Гидрофильный эмульгатор стабилизирует эмульсию М/В, гидрофобный –
В/М. Продемонстрируем это на примере грубодисперсного гидрофильного
эмульгатора:
Рис. 16.1. Схема стабилизации эмульсии гидрофильным эмульгатором.
Гидрофильный эмульгатор втягивается в воду, система 1 неустойчива ⇒
образуется эмульсия М/В.
ПАВ характеризуют гидрофильно-липофильным балансом:
b
ГЛБ
a
+
ψν
= (16.1)
b – параметр, зависящий от природы ПАВ;
ψ – свободная энергия взаимодействия на одну CH
2
группу;
ν – число CH
2
групп;
a – сродство полярной группы молекулы ПАВ к воде.
При малых ν, преобладают гидрофильные свойства и ПАВ растворяется в
воде, при больших – в масле и эмульсия не образуется. Для того, чтобы
эмульгатор концентрировался на поверхности, необходима сбалансированность
ГЛБ. Так для мыл максимальная эмульгирующая способность реализуется при
ν = 12÷18. При полной сбалансированности
образуются множественные
эмульсии (см. рис. 16.2.).
В
М
М
В
164
Рис. 16.2. Схема образования множественной эмульсии.
Т. е. необходима уравновешенность с небольшим дебаллансом в пользу
полярной или неполярной частей.
Лецитин, стабилизирующий эмульсию М/В, содержится в яичном
желтке, представляет собой фосфолипид:
C
H
2
OP
O
C
H
2
O
C
H
C
H
2
C
O
OCC
17
H
35
C
17
H
35
OO
C
H
2
NCH
3
CH
3
CH
3
Холестерин (враг сосудов человеческого организма) стабилизирует
эмульсию типа В/М – липид, стероид, циклоалканол:
CH
3
CH
3
CH
CH
3
C
H
2
C
H
2
C
H
2
CH
CH
3
CH
3
HO
В живом организме растительное масло, животный жир не образуют
эмульсии М/В. Поэтому для их усвоения организмом, они эмульгируются в
желудке, двенадцатиперстной кишке с помощью желчных кислот (класс
стероидов). При pH = 8 ÷ 8,5 образуются соли желчных кислот – хорошие
эмульгаторы. Они снижают поверхностное натяжение
σ
В–М
в 100 раз и
система из лиофобной превращается в лиофильную М/В. Через стенки тонкого
кишечника поступает в кровь и лимфу, усваиваясь организмом.
Лекарства, вводимые в организм через рот – эмульсии М/В, через кожу –
В/М (мази).
м
в
м
в
м
165
16.2. Обращение фаз эмульсий
При определенных условиях в эмульсиях происходит обращение фаз.
•
Эмульсия «масло/вода» стабилизированная мылами, при добавлении
ионов многовалентных металлов переходит в эмульсию «вода в масле».
Обращающее действие электролитов уменьшается в ряду катионов:
Al
3+
> Cr
3+
> Ni
2+
> Pb
2+
> Ba
2+
> Sn
2+
;
•
Повышение концентрации дисперсной фазы, эмульгатора приводит к
обращению эмульсии;
•
Механическое воздействие: при механическом воздействии на эмульсию
м/в (сливки) происходит образование эмульсии в/м (сливочное масло).
Изучение свойств высоковязкой и очень устойчивой обратной эмульсии
вода/нефть позволило предотвращать ее образование, но получение прямой
эмульсии нефть/вода. Прямая эмульсия имеет короткое время жизни, быстро
расслаивается, что позволяет утилизировать нефть. Такая безотходная
технология мойки танкеров нефти появилась в 60-е годы ХХ века, когда
вместо горячей воды применяли растворы ПАВ с концентрацией 0,1-0,2%.
16.3. Устойчивость (время жизни)
Устойчивость характеризуют:
а) Скоростью расслаивания;
б) Продолжительностью существования отдельных капель в контакте друг с
другом или межфазной поверхностью:
Рис. 16.3. Схема опыта по оценке времени жизни капель.
Регистрируют τ до слипания с соответствующей фазой. Это время
связано с устойчивостью эмульсии.
Причины устойчивости эмульсий:
1. Адсорбция стабилизатора (ПАВ) – мыла с длинными углеводородными
радикалами.
Если длина углеводородной цепи мала, то при высоких концентрациях
преобладает коагулирующее действие катиона.
2. Образование на поверхности капель структурированных гелеобразных слоев
(структурно-механический барьер).
3. ДЭС эмульгатора.
C
6
H
6
H
2
O
H
2
O
C
6
H
6
H
2
O
C
6
H
6
166
Гомогенизация эмульсий
– вторичное уменьшение размеров капель
продавливанием эмульсии через небольшие отверстия при высоких давлениях
(350 атм).
Гомогенизированное молоко – монодисперсная система с размером
капелек 0,2 мкм – хранится несколько месяцев. Устойчивость молоку придают
белки.
16.4. Вязкость эмульсий
При η
1
>> η
0
– уравнение Эйнштейна, иначе уравнение Тейлера:
10
0
10
0,4
12,5
⎡
⎤
⎛⎞
η+ η
η=η + ϕ
⎢
⎥
⎜⎟
η+η
⎝⎠
⎣
⎦
(16.2)
если η
1
<< η
0
.
16.5. Молекулярно-кинетические свойства
Вязкость дисперсной фазы мала, уравнение Стокса неприменимо.
Скорость оседания (всплывания):
(
)
2
10
10
010
2
332
gr d d−
η
+η
=⋅
ηη+η
v (16.3)
От лиофобных
эмульсий отличают лиофильные, или критические.
Критические эмульсии
образуются из двух ограниченно смешивающихся
жидкостей при температуре вблизи критической, когда поверхностное
натяжение на границе фаз мало (~ 0,01 эрг/см
2
) и теплового движения
достаточно для диспергирования одной жидкости в другой.
Отличия:
1. Эмульгатор не нужен;
2. Эмульсия термодинамически устойчива, но способна существовать в узком
интервале температур;
3. Капельки критической эмульсии все время образуются в эмульсии и тут же
исчезают, напоминая ассоциаты, образующиеся в результате флуктуации
плотности.
167
17. ПЕНЫ
Грубодисперсные высококонцентрированные системы Г/Ж.
Систематически начали изучаться примерно 100 лет назад.
1861 г. работы бельгийского физика Плато;
1871 г. Марангони (динамическая упругость пленки);
1878 г. Гиббс (равновесная упругость).
Разбавленные пены
– до 50%, пузырьки сферические, отделены друг от
друга. Неустойчивы. При концентрации 50–75% газа → полиэдрическая пена.
Пузырек – пленка.
Кратность пены:
пены
ГЖ
ж. на обр. пены Ж
V
VV
VV
+
β= =
(17.1)
– показывает сколько объемов пены можно получить из 1 объема жидкости.
•
β < 10 – влажные пены;
•
β > 100 – сухие пены;
•
10 < β < 100 – полусухие пены.
С увеличением кратности пены растет роль структурно-механического
фактора в устойчивости пены. До кратности 10 ÷ 20 пузырьки пены имеют
сферическую форму, так как они разделены достаточно толстыми прослойками
жидкости. С ростом кратности пены ее структура переходит в ячеистую, или в
сотообразную, в которой каждая ячейка представляет собой многогранник.
Кратность таких пен доходит до нескольких десятков и даже сотен. Пузырьки
газа в них разделены тончайшими пленками жидкости, образующими каркас,
прочность которого определяется свойствами пенообразователя и его
концентрацией.
Пены при стирке в прачечных имеют кратность 20, в пожаротушении –
70
÷
90.
В зоне соприкосновения 3-х пузырьков образуется канал Плато-Гиббса:
Рис. 17.1. Схема строения пены в области соприкосновения трех пузырьков.
120
о
канал
168
Если 4 пузырька:
Рис. 17.2. Схема перегруппировки в более устойчивое состояние.
Таким образом монослой пены имеет регулярную структуру
гексагональной упаковки.
Если полидисперсная структура:
Рис. 17.3. Схема строения прослойки жидкости при соприкосновении двух
пузырьков разных размеров (R
1
< R
2
; P
1
> P
2
)
12
312
422
PP
R
RR
σσσ
−= = − (17.2)
12
3
21
2
R
R
R
R
R
=
−
(17.3)
Трехмерная полиэдрическая пена
: в каждой вершине сходятся 6 граней и
4 канала. Место пересечения каналов – узел
. Каналы, узлы составляют единую
капиллярную систему.
Углы между каналами 109° 28' 16,4''. Наиболее полно пространство
заполнено многогранниками – пентагональными додекаэдрами. Углы между
гранями 116° 33', а между ребрами 108°.
Рис. 17.4. Пентагональный додекаэдр.
Реальная пена – полидисперсная, имеет искривление пленки.
не
у
стойчивая
у
стойчивая
R
2
R
1
R
3
169
Если толщина пленки больше длины волны видимой области, то пленки
окрашены. Утоньшение до ~ 1000 Å приводит к тому, что пленка – белая
(окраска в УФ области). Утоньшение до ~200÷300 Å ⇒ пленка черная.
Устойчивость
– время, в течение которого пена существует не
разрушаясь. Устойчивость связана со свойствами пленок.
Пены в некоторых случаях способствуют очистке поверхностей от
различных загрязнений. В телевизионной рекламе показывают очистку
напольных покрытий, ковров таким образом.
Пены применяют для тушения пожаров. Огнегасящее действие пен
состоит в охлаждении горячих предметов водой, содержащейся в пене, а
также в преграждении доступа кислорода воздуха к ним. Пена всегда
находится наверху и поэтому очень эффективна при тушении горючих
жидкостей.
На
пенообразовании основан флотационный метод обогащения углей
(см. раздел 4.3.), руд металлов. Пенная флотация частиц минералов
происходит вследствие адгезии этих частиц к пузырькам воздуха, которые
вместе с частицами поднимаются на поверхность раствора. Порода хорошо
смачивается водой и оседает во флотомашинах. Флотационные реагенты по
характеру действия делятся на три класса: собиратели, регуляторы,
пенообразователи. Собиратели способствуют адгезии частиц к пузырькам
воздуха (продуваемого газа). Их молекулы имеют полярную часть,
обладающую специфическим сродством к данному минералу, и неполярную –
углеводородный радикал, который гидрофобизирует поверхность частицы и
обеспечивает ее «сродство» к пузырьку газа. Регуляторы применяют для
увеличения избирательности флотационного процесса: они изменяют рН
(кислоты, щелочи), подавляют смачиваемость минералов и активизируют их
флотацию (это – соли
с флотационно-активными ионами), улучшают
смачиваемость породы, уменьшают вредное влияние находящихся в пульпе
ионов и т.д.
Пенообразоватлеи (вспениватели) повышают дисперсность пузырьков и
устойчивость пен. Обычно это спирты, фенолы; пиридин, ароматические
амины, содержащие трехвалентный атом азота; кетоны (с карбонильной
группой).
Все больше находит применение ионная и молекулярная флотация,
основанная на
адсорбции на поверхности пузырьков ионов или молекул.
Собиратель, как правило, образует с ионом нерастворимое гидрофобное
соединение.
17.1. Пенообразователи
Пенообразователями являются поверхностно-активные вещества,
адсорбирующиеся на границе раздела фаз:
170
Рис. 17.5. Схема расположения молекул ПАВ в пенах.
Низкомолекулярные ПАВ относятся к пенообразователям 1-го рода
.
Пены. полученные с их помощью, разрушаются быстро по мере истечения
междупленочной жидкости (время жизни ~20 сек). Установлено, что при
использовании ПАВ в качестве пенообразователей с ростом их молекулярной
массы стабильность пен увеличивается до определенного предела, а затем при
дальнейшем ее увеличении снижается.
Максимальная стабильность пен наблюдается и с увеличением
концентрации низкомолекулярных
ПАВ. Характерная зависимость времени
жизни от концентрации низкомолекулярного ПАВ представлена на рис. 17.6:
Рис. 17.6. Зависимость времени жизни пены от концентрации
низкомолекулярного пенообразователя (изоамиловый спирт).
Коллоидные ПАВ и белки – пенообразователи 2-го рода
. Они постоянно
повышают стабильность пен сростом концентрации. Каркас пены в этом случае
очень устойчив, может сдерживать истечение междупленочной жидкости.
Пенообразующая способность ионогенных ПАВ существенно выше, чем
неионогенных ПАВ, что связано с большой скоростью образования
адсорбционных слоев у ионогенных ПАВ. Время жизни таких пен составляет
величину от 100 сек и до нескольких часов
.
Г
Ж
0,1 0 0,2 C, моль/л
τ
ж
, с
15