Лекции - коллоидная химия

Подождите немного. Документ загружается.

141

Рис. 12.2. Явление неправильных рядов.

Для трехвалентного иона зоны коагуляции (заштрихованная область)

чередуются с зонами устойчивости (ниже и выше заштрихованной

области), что вызвано перезарядкой в результате сверхэквивалентной

адсорбции. Так при добавлении трехвалентного аниона концентрацией

z=3

начинается коагуляция. Если же добавлена более высокая концентрация и

значение

ζ-потенциала после перезарядки становится ниже –30 мВ,

коагуляция начинается уже при концентрации

γ'.

Визуально чередование зон устойчивости и зон коагуляции можно

наблюдать в случае, когда к полученному золю с одним

потенциалопределяющим ионом продолжают добавлять электролит, ион

которого с противоположным знаком тоже может быть

потенциалоопределяющим. Например, при добавлении нитрата серебра к

золю галогенида серебра с отрицательно заряженными коллоидными

частицами. Можно и так: в золь,

например, с отрицательно заряженными

частицами вводить электролит с многовалентными катионами (см. рис.

10.10.).

(8) Привыкание золя к электролиту:

при добавлении электролита малыми

порциями порог коагуляции больше, чем если за один прием.

(9) Коагуляция смесью электролитов:

Рис. 12.3. Зависимость порога при коагуляции смесью электролитов.

а) аддитивность;

, мВ

+30

–

z=3

z=2

z=1

→

142

б) антагонизм (порог коагуляции увеличивается в присутствии другого),

например LiCl и MgCl

для As

(–);

в) синергизм (электролиты в смеси эффективнее, чем порознь).

(10) Автокоагуляция.

Причины: старение золя, образование структур. Чаще наблюдается в

неочищенных и концентрированных золях.

(11) Взаимная коагуляция золей с положительными и отрицательными

коллоидными частицами. Причина – электростатическое притяжение.

(12) Стабилизация золя

(защита) растворами ВМС. Причина – адсорбция ВМС

на поверхности коллоидных частиц.

Доказательства:

1. Для защиты требуется определенное количество ВМС, большее –

бесполезно;

2. Защищенный золь принимает свойства ВМС-защитника:

а) растворяется в том же растворителе, что и ВМС;

б) не подчиняется правилу Шульце-Гарди:

в) изменяется электрофоретическая подвижность.

Защищающая способность ВМС специфична – у каждого золя свое ВМС,

Например, желатин защищает золь золота, но вызывает

флоккуляцию

частиц золя сульфида мышьяка.

12.2. Кинетика быстрой коагуляции

Стадии коагуляции

Смолуховский в 1916 г. ввел понятия быстрой, медленной коагуляции.

Быстрая коагуляция характеризуется отсутствием потенциального барьера и

каждое сближение частиц ведет к их слипанию. При медленной коагуляции

слипаются частицы при условии, что их кинетическая энергия превышает

барьер.

Рис. 12.1. Зависимость скорости коагуляции от концентрации электролита.

Исходные положения.

1. Есть только силы притяжения, отталкивания – нет;

ск

ытая

вная

быст

ая

эл-лита

коаг.

ме

ленная

143

2. Каждое столкновение эффективно (ведет к слипанию);

3. Система монодисперсна.

Рис. 12.4. Модель столкновения при коагуляции.

При

τ = 0, есть лишь исходные частицы с концентрацией

= ν

(12.1)

в момент времени

τ ≠ 0, суммарная концентрация всех частиц:

Σν = ν

+ ν

+ … < ν

(12.2)

реакция коагуляции бимолекулярна:

(

)

()

Σν

−=Σν

(12.3)

Интегрируем:

−

=τ

Σν ν

(12.4)

1 k

Σν =

ντ

(12.5)

1/2

τ=θ=

(12.6)

Σν =

(12.7)

Линейный вид:

νθ

(12.8)

Концентрация кратных частиц:

m = 1, 2, 3 …

(

)

()

−

ντθ

ν=

+τ θ

(12.9)

144

Рис. 12.5. Зависимость концентраций исходных, кратных частиц и суммарной

концентрации частиц от времени.

Поток диффузии по закону Фика:

JDS

=π (12.10)

(т. к. площадь круга радиусом

x: S = 4πx

)

JDd

∞ν

=π ν

∫∫

(12.11)

JrD=π ν (12.12)

т. к. сама частица движется с той же скоростью, то:

JrD=πν (12.13)

Поток – есть скорость агрегации по отношению к одной частице, для всех

ν частиц в единице объема:

−

=πν

(12.14)

отсюда

скорости

16krD=π (12.15)

= (12.16)

r=πη (12.17)

следовательно

скорости

≠

f(r) (12.18)

Экспериментально:

эксп

теор

2,3

≈

, т. е. интегрирование в выражении (12.11) по x следует

производить не от 2

r, а от 2,3r. Таким образом достаточно перекрывания

диффузных слоев.

145

2) Полидисперсные частицы агрегируются быстрее чем монодисперсные;

3) Коагуляция частиц удлиненной формы ускоряется, т.к. накладывается

вращательное движение.

146

13. ТЕОРИЯ УСТОЙЧИВОСТИ ДЛФО

Теорию разработали Дерягин с Ландау и независимо от них Фервей и

Овербек (ДЛФО).

Процесс коагуляции рассматривается как результат баланса

вандерваальсовых сил притяжения и электростатических сил отталкивания. В

результате баланса этих сил в прослойке жидкости возникает

расклинивающее

давление – π (положительное или отрицательное).

Модель:

Рис. 13.1. Модель взаимодействия двух частиц.

Две бесконечно большие пластины с плоскопараллельным зазором

толщиной много меньше их размера (под пластинами понимаются части

поверхностей взаимодействующих коллоидных частиц). У каждой частицы есть

ДЭС. Эти слои перекрываются, и в промежутке между пластинами картина

падения потенциала имеет вид жирной кривой, показанной на рис. 13.1.

Видим, что

суммарный потенциал не доходит до нулевого значения,

поскольку по принципу суперпозиции на всем расстоянии между частицами:

( ) '( ) ''( )

xxϕ=ϕ +ϕ (13.1)

Тогда посередине:

hxh

ϕ=ϕ (13.2)

При равновесии:

dP d=−ρ ϕ (13.3)

где ρ – объемная плотность заряда.

dP d

=−ρϕ

∫∫

(13.4)

PP−=π (13.5)

π – расклинивающее давление, препятствующее сближению частиц, тогда:

π= ρ ϕ

∫

(13.6)

Энергия отталкивания – есть работа перенесения двух пластин из

бесконечности на расстояние

147

отт

Udhdh

∞

=− π = π

∫

(13.7)

В диффузном слое при Больцмановском распределении

zF zF

RT RT

zFC e e

ϕϕ

−

⎛⎞

ρ= −

⎜⎟

⎝⎠

(13.8)

при малых ϕ → разложим в ряд ⇒

zFC

ρ=− ⋅

(13.9)

подставим в (13.6):

()

(

)

zF C d C

RT RT

π= ϕ⋅ ϕ=

∫

(13.10)

Из теории Гуи-Чепмена

zF zF

RT RT

dCRT

ϕϕ

−

⎛⎞

ϕπ

=− −

⎜⎟

⎝⎠

(13.11)

Разделяем переменные и интегрируем от 0 до ∞:

exp 1 exp 1

zF zF

RT RT

zF RTC

zF zF

RT RT

ϕϕ

⎡⎤⎡⎤

⎛⎞ ⎛⎞

−+

⎜⎟ ⎜⎟

⎢⎥⎢⎥

⎝⎠ ⎝⎠

⎣⎦⎣⎦

ϕϕ

⎡⎤⎡⎤

⎛⎞ ⎛⎞

+−

⎜⎟ ⎜⎟

⎢⎥⎢⎥

⎝⎠ ⎝⎠

⎣⎦⎣⎦

(13.12)

где

81zFC

(13.13)

Обозначим

ϒ= (13.14)

ϒ= (13.15)

тогда

(

)

(

)

()

−+

+−

(13.16)

Обозначим

(

)

()

−

(13.17)

при малых ϕ, разложим оставшиеся экспоненты в ряд:

148

()

+ϒ

γ=

ϒδ

(13.18)

()

≈

ϒδ

(13.19)

2exp

⎛⎞

=γ⋅ −

⎜⎟

⎝⎠

(13.20)

2exp

zF x

⎛⎞

=γ⋅ −

⎜⎟

⎝⎠

(13.21)

exp

⎛⎞

ϕ= ⋅ −

⎜⎟

⎝⎠

(13.22)

2exp

⎛⎞

ϕ=ϕ= ⋅ −

⎜⎟

⎝⎠

(13.23)

подставим в (13.10):

(

)

CRTCe

−

π= = γ ⋅

(13.24)

и подставим в (13.7):

264 64

отт

U RTC e dh RTC e

∞

−−

δδ

=⋅ γ = γδ⋅

∫

(13.25)

Энергия притяжения дисперсионных вандерваальсовых сил для молекулы

к поверхности:

пр

πβ

=− (13.26)

где

hβ≈ να (13.27)

– частота колебания атома по нормали к поверхности;

α – поляризуемость молекулы.

Для притяжения двух пластин, если число атомов в единице объема – n, а

в слое единичной площади толщиной dx число атомов n·dx:

пр

dU n dx

πβ

=− ⋅ (13.28)

2222

12 48 48

пр

nnAA

hhh

∞

πβ πβ

==−=−=− (13.29)

A – постоянная Гамакера ~ 10

-12

÷10

-13

эрг, вычисляется квантовостатистически.

Таким образом энергия взаимодействия двух пластин на 1 см

URTCe

−

=γδ⋅− (13.30)

149

Так энергия отталкивания U

отт

уменьшается при увеличении знака заряда

ионов z, увеличении их концентрации C, и уменьшении потенциала ϕ

; U

пр

~ r

-2

(дальнодействие).

Энергия отталкивания U

отт

имеет экспоненциальную зависимость от h, а

энергия притяжения U

пр

– степенную. При x → 0, U

отт

→ const, U

пр

→ ∞,

поэтому на малых расстояниях преобладает притяжение, частицы будут

слипаться.

На средних расстояниях может преобладать отталкивание при больших δ

(в разбавленных растворах при больших ϕ

При больших x → ∞, U

отт

→ 0, U

пр

→ 0.

Общий вид зависимости энергии взаимодействия частиц от расстояния

показана на рис. 13.2.

Рис. 13.2. Зависимость энергии взаимодействия частиц от расстояния между

ними.

I. Если барьер 1 < kT, ⇒ частицы через него перескакивают и происходит

быстрая коагуляция.

Барьер можно понизить:

а) уменьшив толщину ДЭС – δ, повышением концентрации

индифферентного электролита (концентрационная коагуляция

);

б) уменьшив ϕ

посредством специфической адсорбции

неиндифферентного электролита (нейтрализационная коагуляция

II. Если барьер 1 > kT, а 2-й < kT ⇒ коагуляции нет, частицы находятся на

расстоянии от ∞ до 1-го барьера.

III. Если барьер 1 > kT, и 2-й > kT ⇒ частицы находятся в потенциальной яме и

не могут ни сойтись, ни разойтись – образуются структурированные

системы.

Однако, в теории не учитывается отталкивание электронных оболочек.

На

самом деле слишком близко, вплотную, частицы не подходят друг к другу.

На таком расстоянии энергия отталкивания слишком велика.

Скоагулированные частицы – это не монолит с h = 0, а рыхлое образование.

отт

150

13.1. Закон шестой степени Дерягина

Запишем условие неустойчивости золя следующим образом: значение

энергии в максимуме (порог): U

max

= 0, т. е. U

= 0 и (dU/dh)

= 0:

RTC e

−

γδ⋅ = (13.31)

RTC e

−

γ⋅ = (13.32)

– расстояние между пластинами в момент коагуляции;

– концентрация вызывающая коагуляцию.

Поделим выражение (13.31) на (13.32):

h =δ (13.33)

Т. е. коагуляция идет при перекрывании диффузных слоев.

(13.33) подставим в (13.32):

RTC e

−

γ⋅ =

(13.34)

Т. к.

18zFC

δε

(13.35)

zFC

⎛⎞

δ=

⎜⎟

⎝⎠

(13.36)

подставим в (13.34):

кк

CconstzC=⋅⋅ (13.37)

const

(13.38)

Таким образом соотношение порогов коагуляции для ионов различной

валентности:

IIIIII

: : 1: : 729 :11:1

γγ γ= = .