Лекции - коллоидная химия

Подождите немного. Документ загружается.

131

пептизатора, хорошо адсорбируются на поверхности коллоидных частиц осадка

и обусловливают их переход в золь.

Пептизация по механизму действия осуществляется двумя путями. В

соответствии с этим рассматривают непосредственную и посредственную

пептизации. Если на поверхности частиц перед их разделением адсорбируется

непосредственно добавленный пептизатор, то такую пептизацию называют

непосредственной. При посредственной пептизации на

поверхности частиц

адсорбируется продукт взаимодействия пептизатора с веществом дисперсной

фазы (точнее, ионы вновь полученного пептизатора).

Примером непосредственной пептизации может служить

диспергирование студенистого осадка гидроксида железа (III) при действии на

него раствора хлорида железа (III). При этом ионы железа, адсорбируясь на

поверхности частиц, сообщают им положительный заряд. Одновременно

заряженные частицы благодаря взаимному отталкиванию

переходят из осадка в

раствор. Процесс пептизации схематически можно представить следующим

образом:

mFe(OH)

+ nFeCl

→ {[Fe(OH)

]

⋅ nFe

⋅ (n – x)Cl

–

}

3x+

3xCl

–

Примером посредственной пептизации может служить получение того же

золя гидроксида железа (III) при действии разбавленной соляной кислоты на

осадок гидроксида железа (III). При этом часть молекул гидроксида железа (III)

взаимодействует с соляной кислотой с образованием хлороксида железа FeOCl.

Вновь образованное соединение FeOCl (точнее ионы FeO

), адсорбируясь на

поверхности частиц осадка гидроксида железа (III) переводят его в коллоидное

состояние:

Fe(OH)

+ HCl → nFeOCl + 2H

nFeOCl → nFeO

+ nCl

–

mFe(OH)

+ nFeO

+ nCl

–

→ {[Fe(OH)

]

⋅ nFeO

⋅ (n – x)Cl

–

}

xCl

–

Пептизацию также можно вызвать разбавлением

свежескоагулировавшего геля. При этом уменьшается концентрация

электролитов, что приводит к увеличению толщины двойного электрического

слоя и увеличению отталкивания между коллоидными частицами.

10.4. Очистка коллоидных растворов

Наиболее распространенными методами очистки коллоидных растворов

от примеси кристаллоидов являются диализ и ультрафильтрация.

Диализ

Это процесс очистки (отделения) коллоидных растворов, который

основан на свойстве полупроницаемой мембраны пропускать примеси ионов и

молекул малых размеров и задерживать коллоидные частицы.

132

Прибор для очистки коллоидов называется диализатором. Простейший

диализатор представляет собой сосуд у которого нижнее отверстие затянуто

полупроницаемой мембраной, в него наливают коллоидный раствор, после чего

он погружается в сосуд для промывания, наполненный чистой водой. Обычно

применяют диализатор, в котором вода в наружном сосуде меняется

периодически, либо проточный диализатор с непрерывной

сменой воды.

Молекулы и ионы, способные проходить через мембрану, диффундируют

в растворитель, при постоянной смене которого можно очистить коллоидный

раствор от примесей.

Для проведения диализа в простейшем диализаторе требуется очень

много времени, поэтому в современных диализаторах увеличивают

поверхность мембраны или создают высокий градиент концентрации по обе

стороны мембраны, или повышают

температуру. Все это сокращает время

очистки.

Для более быстрой и полной очистки коллоидов от электролитов в

производстве применяют так называемый электродиализ. Прибор, с помощью

которого осуществляется электродиализ, называется электродиализатором:

Рис. 10.12. Устройство электродиализатора.

Электродиализатор состоит из трех частей. Средняя часть

электродиализатора

2 заполняется коллоидным раствором; она отделена от

двух примыкающих к ней частей мембранами, сделанными из

полупроницаемого вещества (коллодия, пергамента, целлофана и т. п.). Части

3 прибора имеют специальные отверстия: 5 – для подачи воды. 4 – для ее

выхода а

6 – для ввода электродов, примыкающих к внутренним поверхностям

мембран. При электродиализе обычно используют невысокую плотность тока,

так как в противном случае наблюдается сильное разогревание, существенно

меняющее свойства золя. Обычно, если золь содержит большой объем

электролита, его предварительно подвергают обычному диализу, удаляющему

основную часть электролитов, и только после такой предварительной очистки

применяют

электродиализ. Преимущество электродиализа по сравнению с

обычным диализом заключается в возможности удаления даже следов

электролитов, что обыкновенным диализом не достигается.

водавода золь

12 3

6 6

133

Ультрафильтрация

Это процесс отделения дисперсной фазы от дисперсионной среды путем

фильтрования коллоидных растворов через полупроницаемые мембраны. При

ультрафильтрации коллоидные частицы остаются на фильтре (мембране), а

фильтрат, содержащий электролиты, переходит в растворитель.

Для ускорения ультрафильтрацию проводят под давлением. Разность

давлений получают либо создавая разряжение под фильтром

(ультрафильтрация в вакууме), либо производя давление

на фильтрующийся

раствор (ультрафильтрация под давлением). Для ультрафильтрации в вакууме

воронку на пробке вставляют в сосуд, соединенный с вакуумным насосом. В

воронку на дне которой находятся обыкновенный фильтр (пористая пластинка)

и ультрафильтр (мембрана), наливают коллоидный раствор. Создается вакуум,

благодаря которому ультра-фильтрат проходит через поры фильтра, и

дисперсная фаза остается в воронке. Если нужно провести фракционирование

частиц коллоидного раствора, то применяют ультрафильтры с различной

пористостью. Зная размер пор ультрафильтрата, можно провести

приблизительную оценку размера частиц в отдельных фракциях.

Для очистки применяют также метод электроультрафильтрации,

представляющий собой ультрафильтрацию в электрическом поле.

В таблице сопоставлены относительные скорости очистки наиболее

распространенными

методами:

Таблица 10.2

Относительные скорости

удаляемого вещества

Метод

NaCl сахар

Диализ 1 0.3

Электродиализ 163 2

Ультрафильтрация 14 14

Электроультрафильтрация 182 14

134

11. ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ

11.1. Электрофорез

В 1808 г. Рейсс провел следующий опыт:

Рис. 11.1. Схема опыта Рейсса по электрофорезу.

Две стеклянные трубки, заполненные водой воткнуты в глину. Глиняная

взвесь при приложении электрического поля поднимается к положительному

электроду.

По модели Гельмгольца:

Рис. 11.2. Модель движения частицы в поле при электрофорезе.

Движущая сила:

HHF

⋅

εζ

=σ=

(11.1)

– поверхностная плотность заряда;

H = E/L – напряженность электрического поля (E – разность потенциалов).

Сила сопротивления:

=η ≈η

(11.2)

При равновесии (11.1) = (11.2)

⇒

300 , В

πη

ζ= ⋅

(11.3)

в системе СИ:

ζ=

εε

(11.4)

(

= 8,85·10

-12

Ф/м)

1924 г. Гюккель, 1931 г. Генри – для скорости необходимо введение

поправок.

–

(+)

(–)

135

Причины:

1) Электрофоретическое торможение движущимися противоионами.

Поправка зависит от отношения

r/δ, приведена в таблицах, и составляет

величину в пределах 1 ÷ 1,5.

2) Электрическая релаксация – нарушение и восстановление сферической

симметрии диффузного слоя. Поправка зависит от заряда катионов и

анионов и составляет 0,5 ÷ 1,5.

3) Вследствие движения фаз в противоположных направлениях, имеется

поляризация ДЭС (центры положительного и отрицательного зарядов в

пределах мицеллы не совпадают), возникает диполь, уменьшающий

эффективное

значение H. Возникает внутреннее поле, направленное против

внешнего:

диполя

= .

Для скорости движения частиц:

а) при

r/δ >> 1:

εε

(11.5)

– из уравнения (11.4).

б) при

r/δ << 1:

εε

=⋅

(11.6)

в) общий случай:

ζεε

⎛⎞

⎜⎟

⎝⎠

v (11.7)

Стадии электрофореза.

1. Концентрирование частиц у поверхности электрода;

2. Коагуляция в приэлектродном пространстве.

Масса скоагулировавшего осадка.

а) Электроды – два соосных цилиндра:

−

λπ=

2 (11.8)

здесь

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

εε

=λ

(11.9)

t – время;

, r

– радиусы цилиндров;

l – длина электродов, покрытая осадком;

136

– концентрация суспензии;

– концентрация суспензии в приэлектродной зоне.

б) Плоские электроды:

ЭФ

mCtSH=⋅⋅⋅⋅v

(11.10)

ЭФ

– скорость электрофореза;

t – время;

C – концентрация суспензии;

S – площадь электрода.

11.2. Электроосмос

Другой опыт, проведенный Рейссом (1808 г) представлен на рис. 11.3:

Рис. 11.3. Схема опыта Рейсса по электроосмосу.

U-образная трубка в нижней части содержит полупроницаемую

мембрану, поверхность которой в воде создает двойной электрический слой.

При этом жидкость с ДЭС относительно мембраны заряжается положительно.

При приложении электрического поля, вода с диффузными противоионами

перетекает к отрицательному

электроду

Т. к. в такой геометрии напряженность поля

H и скорость электроосмоса

ЭО

определить трудно, то используем величины Q – объемная скорость, т. е.

объем жидкости, протекающий в единицу времени через сечение

S, или:

ЭО

QS=⋅v (11.11)

сила тока

= (11.12)

=⋅ (11.13)

æ – удельная электропроводность жидкости

Электрическая сила, действующая на объемный заряд должна

уравновешиваться силами трения соседних слоев на единицу площади боковой

поверхности –

η(dv/dx):

xdx x

ddd

dx dx

dx dx dx

⎛⎞ ⎛⎞

ρ=η −η =η

⎜⎟ ⎜⎟

⎝⎠ ⎝⎠

vvv

(11.14)

ρ – объемная плотность заряда,

η – вязкость,

dv/dx – градиент скорости.

С учетом уравнения Пуассона:

(+) (–)

137

dx dx

εϕ

⋅=η

(11.15)

Интегрируем учитывая что при

x = δ, ϕ = ζ, v = 0; при x = ∞, ϕ = 0,

v = v

ЭО

, dv/dx = 0, dϕ/dx = 0:

ЭО

ζ=η

v (11.16)

44 æQL S

SJL

πη πη ⋅ ⋅

ζ= = ⋅ ⋅

εε ⋅

4æQ

=⋅

(11.17)

– уравнение Гельмгольца-Смолуховского

для электроосмоса

Поправки:

æ = æ

+ æ

(проводимость и объемная и поверхностная)

Вклад поверхностной проводимости будет зависеть от радиуса пор (и

степени развитости поверхности). Потенциал, найденный с учетом только

объемной проводимости надо домножать на поправку:

⋅

, (11.18)

ææ æ

ææ

α= = (11.19)

Рис. 11.4. Расчетный

ζ-потенциал без учета и с учетом поверхностной

проводимости

Поправка существенна только для тонкопористых тел, когда радиус

капилляров сопоставим с толщиной ДЭС. В капиллярах электропроводность

увеличивается по сравнению с объемной, жидкость заряжается при контакте с

твердым телом.

11.3. Потенциал течения

В 1859 г. Квинке провел опыт, схема которого представлена на

следующем рисунке:

пор

, мкм

, мВ

50 100

(

)

(

v,s

)

138

Рис. 11.5. Схема опыта Квинке.

Процесс обратный электроосмосу. В сосуде имеется полупроницаемая

мембрана. Жидкость продавливается под давлением через мембрану, при этом

увлекаются и противоионы. В результате возникает разность потенциалов.

Рис. 11.6. Модель ДЭС в отрицательно заряженной поре.

Скорость движения на расстоянии

x от оси:

()

=−

(11.20)

x = r – δ (11.21)

⋅⋅δ

(11.22)

Это и скорость переноса заряда на 1 см

площади обкладки ионами

диффузного слоя.

За 1 секунду через сечение переносится электричества (поверхностный

ток):

Jr r

δδ

=π σ=π

vv (11.23)

= (11.24)

=⋅

(11.25)

выражение (11.25) подставим в (11.24) и в (11.23), выразим

и подставим в

(11.22):

4æ

εζ

πη

(11.26)

139

– Уравнение Гельмгольца-Смолуховского

для потенциала течения.

Под действием внешнего давления

P возникают потоки ионов в

направлении градиента давления. Наличие диффузного слоя ведет к тому, что

общий поток противоионов больше чем коионов. Эта разность и есть поток

свободных зарядов (электрический ток).

11.4. Потенциал оседания

В 1878 г. Дорн провел следующий опыт:

Рис. 11.7. Схема опыта Дорна.

Процесс обратный электрофорезу. Частицы имеют ДЭС. При оседании

частиц, диффузные ионы отстают от частиц, и по высоте возникает разность

потенциалов.

()

3æ

чц

rd dg

−

ζ=

−ν

(11.27)

ν – число частиц в единице объема.

Потенциалы оседания являются причиной грозовых разрядов в

атмосфере.

При отмывке резервуаров от топлива струями воды, образуются

эмульсии, которые при отстаивании (разделении фаз) создают высокие

разности потенциалов, что может явиться причиной пожаров, взрывов.

140

12. КОАГУЛЯЦИЯ ЗОЛЕЙ

По сравнению с истинными растворами, в золях размер частиц

самопроизвольно меняется.

а) Слипание:

б) Диссолюция:

в) Перекристаллизация:

В 1922 г. Песков различил

кинетическую и агрегативную устойчивости.

Кинетическая (седиментационная) устойчивость – противостояние оседанию,

находясь в состоянии седиментационно-диффузионного равновесия.

Агрегативная устойчивость – противостояние слипанию. При повышении

температуры и увеличении броуновского движения, седиментационная

устойчивость повышается, агрегативная – уменьшается.

Причина агрегативной устойчивости – наличие двойного электрического

слоя.

12.1. Эмпирические правила и особенности коагуляции

(1) Электрокинетический потенциал при котором начинается коагуляция

= 27 ÷ 44 мВ.

(2) Правило знака заряда:

ион, вызывающий коагуляцию имеет знак заряда

противоположный потенциалопределяющим.

(3) 1882 г. – Правило валентности (значности) Шульце-Гарди:

чем выше знак

заряда, тем ниже порог коагуляции (

γ, моль/л).

Впоследствии 1946 г. Правило шестой степени Дерягина:

γ = k·z

–6

(4) Лиотропные ряды коагуляции:

γ: Cs

< K

< Na

< Li

; Ba

< Sr

< Ca

< Mg

(5) Порог коагуляции

γ(органического иона) < γ(неорганического)

Например: для золя Al(OH)

с отрицательно заряженными частицами

γ(KCl) = 20 γ(C

–

(6) Влияние ионов-партнеров: для золя As

(отрицательный):

γ(KCl) = γ(KNO

), но γ(CH

COOK) = 2γ(KCl); γ(KCit) = 5γ(KCl). (Cit –

остаток лимонной кислоты).

(7) Явление неправильных рядов

(для многовалентных ионов):

+ →

→