Лекции - коллоидная химия

Подождите немного. Документ загружается.

121

=σ

, (10.1)

– поверхностная плотность заряда,

– термодинамический потенциал, разность потенциалов между дисперсной

фазой и раствором (при движении частиц в поле обнаруживается

электрокинетический потенциал

Теория Гуи-Чепмена (1910-1913 гг.)

В данной теории учтено тепловое движение ионов, и, следовательно,

диффузия противоионов. Использовали статистическую физику.

Основные положения.

1. Ионы могут подойти к поверхности как угодно близко.

2. Распределение ионов – Больцмановское.

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∓exp

(10.2)

zFϕ – работа переноса 1 моля ионов из объема с ϕ = 0 до ϕ

При x → ∞, ϕ

= 0; при x → 0, ϕ

= ϕ

;

Рис. 10.3. Строение ДЭС согласно теории Гуи-Чепмена.

Δ – толщина слоя скольжения;

ζ – потенциал на плоскости скольжения

(электрокинетический

или дзета-потенциал).

3. При наложении электрического поля, поверхность движется вместе с

плотным слоем противоионов ζ < ϕ

;

4. Связь объемной плотности зарядов ρ и потенциала, меняющегося от ϕ

до 0

задается уравнением Пуассона:

πρ

−=

ϕ 4

(10.3)

()

zF zF

RT RT

zF C C zFC e e

ϕϕ

−

+−

⎛⎞

ρ= − = −

⎜⎟

⎝⎠

(10.4)

Подставим (10.4) в (10.3):

–

122

zF zF

RT RT

zFC e e

ϕϕ

−

⎛⎞

ϕπ

=− −

⎜⎟

⎝⎠

(10.5)

т. к. вторая производная есть производная от первой производной:

()

dxdd

d /

(10.6)

перенесем dx в правую часть, домножим и разделим ее на dϕ:

zF zF

RT RT

ddx

dzFCeed

dx d

ϕϕ

−

⎛⎞

ϕπ

⎛⎞

=−ϕ

⎜⎟

εφ

⎝⎠

(10.7)

переносим dx/dϕ влево и учтем что:

dd d

dx dx dx

ϕϕ ϕ

⎛⎞ ⎛⎞

⎜⎟ ⎜⎟

⎝⎠ ⎝⎠

(10.8)

интегрируем от 0 до ϕ, учитывая, что при ϕ → 0, dϕ/dx → 0

zF zF

RT RT

zFC e e d

ϕϕ

−

⎛⎞

ϕπ

⎛⎞

=−ϕ=

⎜⎟

⎝⎠

∫

zF zF

RT RT

CRT e e d

ϕϕ

−

⎛⎞

πϕ

=−=

⎜⎟

⎝⎠

∫

zF zF zF zF

RT RT RT RT

CRT e e CRT e e

ϕϕ ϕ ϕ

−−

⎛⎞⎛⎞

ππ

=−−=−

⎜⎟⎜⎟

εε

⎝⎠⎝⎠

zF zF

RT RT

CRT e e

ϕϕ

−

⎛⎞

ϕπ

=± −

⎜⎟

⎝⎠

(10.9)

т.к. с увеличением расстояния от поверхности потенциал уменьшается то

выбираем знак «минус»:

zF zF

RT RT

dCRT

ϕϕ

−

⎛⎞

ϕπ

=− −

⎜⎟

⎝⎠

(10.10)

Проанализируем:

1. С увеличением концентрации ионов

, величина dϕ/dx увеличивается, т. е.

падение потенциала с расстоянием более быстрое.

Рис. 10.4. Падение потенциала с расстоянием для разных концентраций

электролита (

< C

123

Происходит сжатие диффузного слоя.

2. С увеличением знака заряда противоионов

z, значение dϕ/dx увеличивается.

3. Действие ионов одинаково валентности с разной природой в рамках теории

не объясняется.

Проанализируем уравнение:

Первое следствие.

Пусть потенциал

мал.

−

α−α

2ee (10.11)

dCRTzF

dx RT

ϕπ ϕ

=− ⋅ =− ϕ

(10.12)

CzF

(10.13)

=−

∫∫

(10.14)

−

ϕ=ϕ (10.15)

При

x ==δ,

e раз

. δ – толщина диффузного слоя

æ3,06

(10.16)

Например толщина диффузного слоя для концентраций:

Таблица 10.1

C, моль/л 0,1 0,01

δ, Å

10 96

Второе следствие.

Вывод зависимости поверхностной плотности заряда

и объемной ρ.

Пусть потенциал на поверхности

мал. Условие электронейтральности:

∫

∞

ρ−=σ

(10.17)

из (10.3):

d ϕ

−=ρ

(10.18)

∞

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−=

+=σ

∫

(10.19)

учтем (10.15):

σ=+ ϕ

(10.20)

124

В модели же Гельмгольца-Перрена для плоского конденсатора была

аналогичная зависимость

πδ

=σ

. Таким образом при малых потенциалах

, двойной электрический слой можно рассматривать как плоский конденсатор

с толщиной

δ = 1 / æ.

Недостатки теории Гуи-Чепмена.

1. При измерении интегральной электрической емкости ДЭС, по теории:

ϕπ

, (10.21)

экспериментально полученное значение емкости

эксп

= 0,1 C

расч

;

2. Ионы – не точечные заряды;

3. Закон Больцмана годен для невзаимодействующих частиц, а ионы

взаимодействуют по закону Кулона, с силой

f ~ 1/r

Теория Штерна (1924 г.)

Основные положения.

1. Ионы имеют конечный радиус и находятся от поверхности на расстоянии не

ближе радиуса (в плотном слое);

2. Противоионы в плотный слой втягиваются за счет и адсорбционных сил (по

сравнению с электростатическим взаимодействием, радиус действия

адсорбционных сил меньше);

3. Слой противоионов состоит из 2-х частей:

а. внутренний, плотный слой – за счет адсорбционных

сил молекулярный

плоский конденсатор – слой Гельмгольца (или Штерна);

б. внешний, диффузный слой Гуи-Чепмена;

4. Плоскость скольжения находится за плотным слоем противоионов;

Рис. 10.5. Строение ДЭС согласно теории Штерна.

δ – толщина плотного адсорбционного слоя, падение потенциала – линейное

(плоский конденсатор),

–

125

Δ – плоскость скольжения, характеризуемая электрокинетическим

потенциалом

ζ.

5. Заряд на поверхности равен сумме зарядов в слое Гельмгольца и Гуи-

Чепмена;

6. Поверхностная плотность заряда (

) зависит от:

• электростатического взаимодействия

• адсорбционных потенциалов катионов и анионов (

θ)

max

1 exp 1 exp

exp exp

zF zF

CRTCRT

CRT zF zF

RT RT

δδ

+−

δδ

⎡⎤

⎢⎥

σ= Γ − +

ϕϕ

⎛⎞ ⎛⎞

⎢⎥

+θ+ +θ−

⎜⎟ ⎜⎟

⎢⎥

⎝⎠ ⎝⎠

⎣⎦

π⎡ ϕ ϕ⎤

⎛⎞⎛ ⎞

+−−

⎜⎟⎜ ⎟

⎢⎥

⎝⎠⎝ ⎠

⎣⎦

(10.22)

При разбавлении:

Емкость первого слоя (

) уменьшается быстрее чем второго (σ

), модель

приближается к модели Гуи-Чепмена.

Если адсорбционный потенциал катионов

или анионов θ

–

мал,

поверхностная плотность

≠ 0 и действуют электростатические силы,

Емкость двойного электрического слоя равна емкости двух

последовательно соединенных конденсаторов и определяется емкостью

минимальной:

мол диф

C С

⋅

(10.23)

В разбавленных растворах

C ≈ C

диф

; в концентрированных C ≈ C

молек

диф

(10.24)

стенки

мол

−ϕ

(10.25)

10.2. Строение мицеллы

Строение мицеллы рассматривается с точки зрения теории Штерна.

126

Рис. 10.6. Строение мицеллы отрицательно заряженного золя As

–

– потенциалопределяющие ионы (заряд n

–

обеспечивает потенциал ϕ

)

– противоионы

(

n – x)H

– плотный слой противоионов (нескомпенсированный заряд x

–

обеспечивает потенциал

на предыдущем рисунке)

– диффузный слой противоионов

(плоскость скольжения с электрокинетическим потенциалом

ζ находится уже в

диффузном слое)

Одноименный заряд коллоидных частиц препятствует их слипанию. При

снижении электрокинетического потенциала ниже критического уровня

ζ < ζ

крит.

≈ 30 мВ происходит коагуляция, золь разрушается.

Влияние электролитов

Реакцией нитрата свинца с избытком сульфата натрия

Pb(NO

)

+ Na

→ PbSO

↓ + 2NaNO

получили золь PbSO

, размер частиц ~10

-6

см. Потенциалопределяющими

становятся ионы, находящиеся в избытке:

[]

()

{

}

PbSO SO 2 Na 2 Na

mnnx x

−

Если бы для этой же реакции был взят избыток нитрата свинца, то

потенциалопределяющими стали бы ионы свинца (они тоже способны

достраивать кристаллическую решетку), а коллоидная частица была бы

заряжена положительно, нитрат-ионы стали бы противоионами:

[]

()

{

}

433

PbSO Pb 2 NO 2 NO

mnnx x

+−−

−

1. Индифферентные электролиты: (не достраивают решетку)

а) NaNO

, CH

COONa

Рис. 10.7. Влияние индифферентных электролитов на ДЭС.

[]

()

{}

−

+−

− HHHSSAs

xxnnm

аг

егат

коллоидная частица

(заряжена)

мицелла

(

эл. нейт

альна

)

127

Увеличение концентрации противоионов согласно теории Гуи-Чепмена

приводит к более крутому падению потенциала и уменьшению толщины

диффузного слоя (1

→ 2), ζ-потенциал уменьшается.

б) Многовалентные Al(NO

)

Рис. 10.8. Влияние многовалентных ионов

индифферентных электролитов на ДЭС.

Многовалентные противоионы адсорбируются лучше, что может приводит к

сверхэквивалентной адсорбции (1

→ 2). Потенциал ϕ

не изменяется, а в

адсорбционном слое происходит перезарядка, потенциал

(см. рис. 10.5.)

меняет знак,

ζ-потенциал меняет знак (ζ

→ ζ

). В диффузном слое

противоионами уже будут отрицательные ионы NO

–

2. Неиндифферентные электролиты:

а) Na

(достраивающие ионы имеют тот же знак заряда, что и коллоидная

частица)

Рис. 10.9. Влияние ионов неиндифферентных электролитов (

> C

Увеличение избытка ионов SO

2–

в кристаллической решетке при

достраивании, приводит к увеличению абсолютного значения

до

определенной величины (1

→ 2). ζ-потенциал увеличивается. Далее

увеличение концентрации приводит просто к сокращению толщины

диффузного слоя (2

→ 3). ζ-потенциал уменьшается. Достраивания уже не

происходит в связи с увеличением сил отталкивания одноименно

заряженных коллоидной частицы и ионов SO

2–

б) Pb(CH

COO)

или Pb(NO

)

(достраивающие ионы имеют знак

противоположный, знаку заряда коллоидной частицы)

128

Рис. 10.10. Влияние ионов неиндифферентных электролитов (

> C

Сначала добавление Pb

приводит к уменьшению избытка ионов SO

2–

решетке,

и ζ-потенциал уменьшаются (1 → 2).

Дальнейшее добавление может привести и к перезарядке кристаллического

ядра (уже ионов Pb

больше чем SO

2–

) ϕ

и ζ-потенциал меняют знак

→ 3).

Далее, достраивание прекращается из-за отталкивания одноименных

зарядов и увеличение концентрации приводит только к сокращению

толщины диффузного слоя,

ζ-потенциал уменьшаются (3 → 4).

10.3. Методы получения лиофобных коллоидов

Коллоидные растворы занимают по степени дисперсности

промежуточное положение между истинными растворами и грубодисперсными

системами. Поэтому они могут быть получены либо путем ассоциации

(конденсации) молекул и ионов истинных растворов, либо раздроблением

частиц грубодисперсных систем. Методы получения коллоидных растворов

представлены двумя группами: методы конденсации и дисперсионные методы.

В отдельную группу может быть

выделен метод получения коллоидных

растворов с помощью пептизации.

Конденсационные методы

Методы физической конденсации.

Один из методов конденсационного получения золей был предложен С.З.

Рогинским и А.И. Шальниковым. Этот метод основан на

конденсации паров в

вакууме на поверхности сосуда, охлажденной жидким воздухом. Для этого в

отростках прибора подвергаются испарению одновременно диспергируемое

вещество (например, натрий) и дисперсионная среда (например, бензол) при

температуре 673 К. Пары этих веществ конденсируются на поверхности сосуда

охлаждаемого жидким воздухом до 193 К; при этом охлажденный твердый

129

бензол, намерзающий на стенках, содержит затвердевший натрий. После

удаления жидкого воздуха из сосуда, температура постепенно повышается,

оттаявшая смесь бензола с натрием попадает в отросток, образуя коллоидный

раствор натрия в бензоле. Этот метод используют при получении золей

щелочных металлов в органических жидкостях (бензоле, толуоле, гексане и др.)

Рис. 10.11. Схема установки

для получения золя натрия в бензоле

методом совместной конденсации.

При замене одного растворителя другим можно перевести растворенное

вещество, находящееся в молекулярно-дисперсном раздроблении, в коллоидное

раздробление. Для этого необходимо иметь два смешивающихся между собой

растворителя, один из которых хорошо растворяет вещество, а другой не

растворяет. В качестве примера можно привести образование

гидрозоля

мастики. Мастика хорошо растворима в спирте и почти нерастворима в воде.

При добавлении спиртового раствора мастики к воде происходит резкое

понижение растворимости мастики, в результате чего молекулы соединяются в

коллоидные частицы и образуется коллоидный раствор. Также получают

коллоидные растворы серы или канифоли, которые растворяются в этиловом

спирте, образуя истинный

раствор. В воде сера и канифоль практически

нерастворимы, поэтому при добавлении воды к их спиртовому раствору

молекулы конденсируется в более крупные агрегаты и образуется коллоидный

раствор.

Методы химической конденсации.

К этой группе относятся Методы, основанные на проведении в растворе

химических реакций, сопровождающихся образованием нерастворимых или

труднорастворимых веществ. Используются различные типы реакций:

восстановления, окисления, разложения, гидролиза и др.

Так, например, при гидролизе хлорида железа (III) образуется

нерастворимый гидроксид железа (III), молекулы которого при

соответствующих условиях образуют коллоидные частицы:

FeCl

+ 3H

O → Fe(OH)

+ 3HCl

nFe(OH)

+ nHCl → nFeOCl + nH

nFeOCl



nFeO

+ nCl

–

mFe(OH)

+ nFeO

+ nCl

–

→ {[Fe(OH)

]

⋅ nFeO

⋅ (n – x)Cl

–

}

xCl

–

золь

охладитель

(ж. возд.)

130

Равновесие гидролиза зависит от концентрации и температуры. С

увеличением разбавления и повышением температуры степень гидролиза

возрастает, что используют для получения золя гидроксида железа (III). Раствор

хлорида железа (III) приливают к кипящей воде, при этом получают красно-

коричневый золь гидроксида железа (III). С помощью гидролиза могут быть

также получены золи кремниевой, вольфрамовой, титановой и

других кислот,

нерастворимых в воде.

Дисперсионные методы

В основе этих методов лежит раздробление твердых тел до частиц

коллоидного размера и образование таким образом коллоидных растворов.

Процесс раздробления можно осуществить следующими методами:

механическим дроблением, электрическим раздроблением, действием

ультразвука.

Получение коллоидных растворов механическим раздроблением твердых тел.

Для получения коллоидных растворов этим методом производится

растирание и дробление твердых тел в специальных машинах – коллоидных

мельницах.

Получение коллоидных растворов методом электрического распыления.

Этот метод состоит в том, что через какую-либо дисперсионную среду,

например воду, пропускают электрический ток между электродами,

изготовленными из материала, коллоидный раствор которого хотят получить.

Так, для приготовления коллоидного раствора платины создают под водой

электрическую дугу между платиновыми электродами. При этом один электрод

распыляется. Вначале при пропускании электрического тока

осуществляется

молекулярное раздробление, но затем молекулы конденсируются в коллоидные

частицы, образуя коллоидный раствор.

Метод электрического распыления применяют для получения

коллоидных растворов золота, серебра, платины и других металлов.

Получение коллоидных растворов при помощи ультразвука.

Под действием ультразвуковых волн (с частотой 10

÷ 10

Гц) взвесь

грубодисперсного вещества, подлежащего раздроблению, размельчается до

коллоидного состояния. С помощью ультразвуковых волн можно получить

коллоидные растворы смол, гипса, графита, металлов, красителей, крахмала и

многих других веществ.

Метод пептизации

В отличие от других методов образования коллоидных растворов при

пептизации не происходит изменения степени дисперсности частиц. Ионы