Лекции - коллоидная химия

Подождите немного. Документ загружается.

171

Рис. 17.7. Зависимость времени жизни пены от концентрации пенообразователя

2-го рода (олеат натрия).

Сильными пенообразователями по предположению Ребиндера являются

глюкозиды (сапонин), танниды, красители, ВМС (особенно – белки),

образующие высоковязкие и прочные пространственные структуры в

поверхностном слое, сильно замедляющие утончение и разрыв пленки.

Применение в качестве стабилизаторов полимеризующихся веществ

приводит к полному

отверждению пены. Таким именно образом получают

пенопласты, пенобетоны, пенорезины.

Твердые пены

– пены с твердой дисперсионной средой – распространены

в качестве строительных, тепло- и звукоизоляционных материалов. Их

получают путем отверждения растворов или расплавов пластмасс

(пенопласты), бетона (пенобетон), стекла (пеностекло). При получении

газонаполненных материалов (твердых пен) кроме основного компонента,

играющего роль среды, в состав полупродукта вводят пенообразователи –

вещества, легко разлагающиеся с выделением газов: карбонаты,

диазоаминобензол и др.

Упоминаемые выше ПАВ, мыла не образуют прочных поверхностных

структур.

С увеличением температуры, время жизни пен сокращается, т. к.

происходит десорбция, испарение дисперсионной среды.

Разрушение пен

состоит из следующих процессов:

1. Утончение пленок и их прорыв (отток жидкости от середины в каналы под

действием капиллярных сил);

2. Стекание жидкости по каналам под действием силы тяжести;

3. Диффузия газа через пленку из мелких пузырей в крупные;

4. Испарение жидкости.

Существование устойчивых пен кажется удивительным ввиду большой

подвижности молекул в

обеих фазах, составляющих пену. Естественная

полидисперсность пенных ячеек, заполненных воздухом, должна приводить к

повышению давления внутри малых пузырьков-ячеек, а, следовательно, к

диффузии воздуха через пленки из малых ячеек в большие. Это должно

приводить к уменьшению дисперсности и, в конечном счете – разрушению

пены. Наряду с этим, пониженное давление, возникающее вследствие

-5

0 C, моль/л

, мин

172

образования кривизны в «углах» – местах соединения пленок пены, должно

отсасывать жидкость из середины пленки к краям, вызывая самопроизвольное

утончение пленок. Единой теории устойчивости пен пока нет.

Устойчивость пен по Гиббсу связана с эластичностью

: в углах жидкость

имеет вогнутую поверхность, давление пара понижено, что вызывает отток

жидкости к углам, пленка утоньшается. Течет и ПАВ, поверхностное

натяжение плоской грани при этом увеличивается, возникает градиент

поверхностного натяжения, в результате возникает противоток ПАВ.

Устанавливается стационарное состояние, при котором поверхностный слой

неподвижен. Это – эластичность пен.

Согласно Ребиндеру: если

ПАВ низкомолекулярное, то наблюдается

эластичность, если ВМС, то образуется гелеобразная структура и устойчивость

обеспечивает механическая прочность.

Дерягин объяснял устойчивость используя расклинивающее давление при

адсорбции ПАВ (из-за наличия ДЭС).

17.2. Механизм самопроизвольного разрушения пен

Пусть пузырек пены раиусом r

, граничит с атмосферой с r

→ ∞.

12 1

11 2

rr r

⎛⎞

Δ=σ − =

⎜⎟

⎝⎠

(17.4)

Диффузионный поток газа из пузыря:

dn D Sd

=− τ (17.5)

4Sr=π (17.6)

2dC P

dx h h r

α⋅Δ α⋅ σ

⋅

(17.7)

α – коэффициент поглощения газа жидкостью;

h – толщина пленки

(17.6) и (17.7) подставим в (17.5):

dn D d

=− π α τ (17.8)

С другой стороны

PV nRT= (17.9)

= (17.10)

PP PP=+Δ≈

(17.11)

Vr=π (17.12)

173

dn r dr

=⋅π (17.13)

Т. к. (17.13) = (17.8), то:

Dd rdr

hRT

−α⋅τ= ⋅

∫∫

(17.14)

В итоге получаем окончательное выражение:

()

4DRT

−= τ−τ (17.15)

Часто возникает необходимость разрушить пену быстро. Для этого в пену

добавляют низкомолекулярные ПАВ (бутиловый, пропиловый спирты). Хотя

они сами способствуют пенообразованию, но по сравнению с ранее

использованным сильным пенообразователем низшие спирты являются

пеногасителями. Добавление электролита разрушает пену. В жесткой воде,

содержащей соли кальция, магния пена не образуется, так как

молекулы мыла

образуют труднорастворимые в воде соли. Разрушение пен связывают, главным

образом, с капиллярным давлением (см. 17.1), обусловливающим переток

жидкости в утолщенные участки, которые находятся под меньшим

гидростатическим давлением (жидкость в утолщениях имеет вогнутые

мениски), а также с диффузией газа из малого пузырька в более крупный через

разделяющую их пленку. При разрушении

пены может преобладать тот или

иной процесс, в зависимости от природы и состояния пены. В пенах с толстыми

жидкими прослойками сначала происходит истечение жидкости, приводящее к

утончению пленок, а затем диффузия газа и разрыв пленки. Разрушение пен

высокой кратности («сухих») обусловлено в основном диффузией газа и

прорывом пленок.

В некоторых

производствах пены мешают нормальному протеканию

процессов. Специальное пеногашение необходимо в целлюлозно-бумажной,

сахарной, фармацевтической промышленностях.

Пены часто мешают на стадиях фильтрования, центрифугирования, при

выпаривании, дистилляции органических жидкостей, очистке сточных вод и

т. д. Пены гасят путем введения в систему специальных пеногасителей или

нехимическими методами. Пеногаситель препятствует стабилизации пены,

поэтому он должен

быть более поверхностно-активным, чем пенообразователь,

чтобы вытеснить последний или растворить структурированную пленку пены.

В качестве пеногасителей применяют природные масла и жиры, органические

кислоты, спирты, эфиры, некоторые кремнийорганические и

фосфорорганические соединения.

Из нехимических методов разрушения пен применяют механические,

термические, акустические. В механических методах пена разбивается с

помощью мешалок, циклонов, дисков.

Это выполняется непосредственно в

технологических аппаратах или пену выводят в специальные пеноразрушители.

Термический метод основан на испарении жидкости, находящейся в пленках

174

пены. В одном из вариантов на пену действуют острым паром. В акустических

методах пену разрушают ультразвуком с частотой от 1 до 1000 кГц.

175

18. ВМС

Растворы ВМС истинные, но при подходящем растворителе могут быть в

коллоидном состоянии. Растворы ВМС называют лиофильными золями.

Сопоставим характеристики лиофильных и лиофобных золей:

Таблица 18.1

Коллоидные растворы Растворы ВМС

1. Термодинамически неустойчивы Термодинамически устойчивы,

получаются самопроизвольным

растворением

2. Четко выражена граница раздела

фаз

Нет четкой границы раздела

3. Устойчивость связана с ДЭС Устойчивость связана с наличием

сольватной оболочки

4. Значительная часть водной оболочки создается за счет:

Водных оболочек противоионов

диффузного слоя, в ИЭТ отсутствует

Полярных (неионогенных) групп и

сохраняется в ИЭТ

5. r = 1 – 100 нм r > 100 нм

6. C

max

= 1% C = 12 – 15%

7. Вязкость мало меняется с

концентрацией

Вязкость выше, резко возрастает с

увеличением концентрации

8. Четкий конус Тиндаля Размытый

9. При добавлении электролита:

Коагуляция при малых концентрациях Высаливание при больших

концентрациях

Растворение ВМС сопровождается набуханием, а выделение из раствора –

желатинированием

(высаливание).

18.1. Набухание ВМС

Взаимодействие полимеров с растворителем начинается с набухания

полимера: вещество поглощает растворитель; увеличивается объем и масса

полимера, возможно, в 10 ÷ 15 раз. Набухший полимер называется студнем

Набухание происходит самопроизвольно (ΔG < 0). ВМС набухают не в

любом, а лишь в «хорошем» растворителе, с которым он взаимодействует. Так

полярные полимеры набухают в полярных жидкостях (например желатин в

воде), а неполярные – в неполярных (каучук в бензоле).

Набухание может быть ограниченным и неограниченным (заканчивается

полным растворением полимера). Пространственные, сшитые полимеры

неспособны

к неограниченному набуханию. При повышении температуры

ограниченное набухание может переходить в неограниченное (желатина в

воде).

176

Стадии набухания полимеров представлены на рис. 18.1.

Рис. 18.1. Стадии набухания ВМС (П – полимер, Р – растворитель).

I. Растворитель проникает в сетку полимера (т. к. молекулы растворителя

более подвижны) при этом происходит уменьшение суммарного объема

(контракция

) – ΔV.

IIа – Ограниченное набухание. В состоянии ограниченного набухания

система состоит из двух фаз, образуется студень.

IIб → III – Неограниченное набухание, образуется раствор (одна фаза).

Т. к. ΔG = ΔH – TΔS, на первой стадии набухания – ΔH < 0

(экзотермичный процесс сольватации молекул ВМС). Происходит контракция.

На второй стадии идет разрыхление полимерной

сетки, частичное

освобождение макромолекул, увеличивается число возможных конформаций –

ΔS > 0. Т. е. вторая стадия протекает уже за счет энтропийного фактора.

Для процесса набухания различают:

•

интегральную теплоту набухания (увеличивается с ростом степени

набухания);

•

дифференциальную теплоту набухания (уменьшается).

Например, максимальные дифференциальные теплоты набухания в воде в

кДж/кг: желатина – 960, казеина – 1150, целлюлозы – 1670, муки – 1840, глины

– 1100, гумусовой почвы – 2600.

При набухании, первые молекулы воды, проникая в ВМС, образуют

первичные гидратные слои. Эту воду называют «связанной». Вода,

поглощенная после первичной гидратной, называют «свободной». В результате

при малых степенях набухания наблюдается наибольшее изменение

объема

системы, как и теплоты набухания. Оказалось, что отношение ΔV/q = const.

На второй стадии набухание идет практически без изменения

интегральной теплоты набухания (внутренняя энергия остается постоянной) и

без контракции. На второй стадии поглощается существенно больше жидкости,

чем на первой. Например, желатина поглощает гидратной («связанной») воды

на первой стадии около 50%, а

общее количество воды она может поглотить до

1000-2000% от сухой массы.

Р/П + Р Р/П + Р Р/П + П/Р П/Р

I IIа IIб III

П + Р

ΔV

или

177

Характеристики набухания:

1. Степень набухания:

рля

МС

−

α= или

−

α= (18.1)

где m

– масса исходного полимера, m

– масса набухшего полимера.

Рис. 18.2. Зависимость степени набухания от времени для различных видов

набухания: 1 – ограниченное, 2 – ограниченное с частичным растворением

легкой фракции, 3 – неограниченное.

Неограниченное набухание характерно для линейных полимеров,

ограниченное – для сетчатых и пространственных полимеров. При изменении

условий ограниченное набухание может перейти в неограниченное. Самый

простой и распространенный пример такого перехода – ограниченное

набухание желатина в холодной воде и неограниченное (растворение) желатина

в нагретой воде.

2. Число набухания:

р-ля ВМС

ВМС

= (18.2)

где V

ВМС

и V

р-ля

– объемы взятого ВМС и пошедшего на набухание

растворителя. Число набухания показывает, во сколько раз увеличился объем

системы полимер-растворитель (набухшего полимера) по сравнению с объемом

исходного полимера. Это – практически важная характеристика.

Скорость набухания

Скорость набухания и степень набухания – характеристики не прямо

пропорциональные. При большой скорости набухания может быть малая

степень набухания. Могут проявиться и другие соотношения этих двух

параметров.

Скорость набухания:

()

kV V

∞

=−

(18.3)

На скорость набухания влияет ряд факторов.

178

1. Температура: с увеличением температуры, константа скорости

увеличивается, но уменьшается максимальная степень набухания α

∞

т. к.

набухание на 1-й стадии идет с выделением тепла;

2. Давление: с увеличением давления степень набухания возрастает т. к.

ΔV < 0;

3. pH: в изоэлектрической точке наблюдается минимальное набухание;

4. Влияние электролитов: Влияют в основном анионы.

CNS

–

> J

–

> Br

–

> NO

–

> ClO

–

> Cl

–

> CH

COO

–

> Cit

–

> SO

2–

;

–

– индифферентный, следующие уменьшают набухание.

Этот ряд – для белков в воде, растворы электролитов – концентрированные,

pH = 7 – 8.

В кислой среде все анионы уменьшают набухание.

5. Длина молекулы: с ее увеличением степень набухания уменьшается;

6. Возраст ВМС: с увеличением возраста, степень набухания и скорость

возрастают.

Если растворитель и полимер сильно отличаются по полярности, то

набухания, а

затем – растворения, не происходит. Например, неполярные

полимеры алифатического ряда хорошо смешиваются с неполярными

предельными углеводородами (бензином) и не взаимодействуют со спиртами,

водой. Ароматический полистирол не растворяется в воде, слабо набухает в

бензине, но хорошо растворяется в толуоле, ксилоле, бензоле.

Растворимость и степень набухания зависит и от гибкости цепи

полимера. Наибольшей гибкостью

обладают углеводородные цепи без

полярных групп и в неполярных жидкостях они растворяются почти

неограниченно. Гибкость цепей уменьшается при введении в них полярных

групп. Полимеры с большим числом полярных групп хорошо набухают в

полярных растворителях, но слабо растворяются в них. Увеличение жесткости

цепей снижает энтропийный фактор при смешивании.

Кристаллические полимеры не

растворяются даже в жидкостях, близких

по полярности.

С ростом молекулярной массы полимера вследствие аддитивности

дисперсионного взаимодействия увеличивается притяжение между цепями в

молекулах и между молекулами. Растут затраты на «расталкивание»

макромолекул, что проявляется в уменьшении способности к набуханию и

растворению полимеров одного полимергомологического ряда. Например,

целлюлоза содержит большое число групп –ОН, но

в воде не растворяется, а

лишь набухает вследствие очень большой молекулярной массы и жесткости

цепей. Различная растворимость полимергомологов используется для

разделения их на фракции.

Диссоциация функциональных групп способствует растворению (рост

энтропии).

У амфотерных полиэлектролитов (полиамфолитов) степень набухания и

растворимость зависят от pH раствора. Наименьшее набухание и растворимость

179

отвечают изоэлектрической точке (ИЭТ) (значение pH, при котором средний

суммарный заряд макромолекул полиамфолита равен нулю). Выше и ниже ИЭТ

набухание и растворимость увеличиваются, так как одноименно заряженные

частицы расталкиваются, что и способствует набуханию. Появление опухоли на

коже человека при укусах комаров связано с увеличением степени набухания

полимера (кожи) с уменьшением рН

в клетках до рН < ИЭТ.

Присутствие неорганических электролитов значительно влияет на

набухание полимеров. Диффузия молекул растворителя и ионов электролита в

набухший полимер аналогична их диффузии через полупроницаемую

мембрану. Действие электролитов можно объяснить, исходя из теории

мембранного равновесия Доннана. Если уменьшение набухания полимеров

неэлектролитов при добавлении неорганических электролитов связано только

со

снижением активности растворителя, то на набухание полиэлектролитов

влияние оказывает еще и противоион (одноименный ион), с повышением

концентрации которого увеличивается активность полиэлектролита (его

«эффективная» концентрация). Таким образом, неорганические электролиты

значительно сильнее снижают набухание полиэлектролитов, чем полимерных

неэлектролитов.

При увеличении температуры скорость набухания увеличивается, но

уменьшается предельная степень набухания, так как набухание

на первой

стадии идет с выделением теплоты.

При увеличении давления степень набухания увеличивается, так как

суммарный объем системы уменьшается.

Связанная вода

в студнях d = 2 г/см

, ε = 2,2 (плохо растворяет

электролиты и полярные неэлектролиты), неподвижна, сохраняет форму

(живые организмы, растения), температура замерзания может понижаться до

-15°С.

Давление набухания

– сопротивление, которое оказывает набухающий

полимер попыткам задержать увеличение его объема.

наб

= k · C

(18.4)

k – константа, зависит от ВМС, растворителя, температуры;

n ≈ 3;

C – г. сухого ВМС в 1000 см

образовавшегося студня.

P = 10 ÷ 100 атм.

В истории кораблекрушения известны случаи потопления корабля из-за

того, что в трюмах перевозили горох, которых набух при появлении трещины,

сквозь которую просачивалась вода. При этом создавалось давление набухания

достаточное для разрыва стального корпуса судна.

При старении студней, гелей приисходит синерезис – выделение молекул

растворителя из сетки.

180

18.2. Коагуляция ВМС

1. Скрытая коагуляция более продолжительная чем у золей.

2. Необходимы большие концентрации электролитов ~ 1 ÷ 5 М. При этом уже

происходит разрушение сольватной оболочки.

Высаливающее действие катионов:

> Na

> K

> Rb

> Cs

;

Для высаливающего действия анионов выявлен ряд, обратный ряду для

набухания:

2–

> Cl

–

> NO

–

> Br

–

> J

–

> CNS

–

(последние слабо гидратируются).

3. Добавление неэлектролита (например, спирта) вызывает коагуляцию.

Например, добавление ацетона к водному раствору желатины вызывает

коагуляцию желатины.

4. Чем меньше растворимость ВМС тем больше высаливающее действие.

5. С понижением температуры высаливающее действие увеличивается.

6. Чем больше степень полимеризации тем больше высаливание.

7. У белков зависит от pH, лучше при pH изоэлектрического

состояния когда

уменьшается растворимость.

Высаливающее действие электролитов на растворы ВМС не следует

отождествлять с коагуляцией типичных коллоидных лиофобных золей. В

случае типичных коллоидных растворов коагуляция происходит при

добавлении относительно небольших количеств электролита. Кроме того,

коагуляция происходит при перекрывании диффузных слоев двух мицелл.

Выделение же ВМС происходит при добавлении больших количеств

электролита

, процесс обратим. После удаления из осадка электролита

промыванием или диализом ВМС снова способно к растворению. Коагуляция

золей происходит в результате сжатия ДЭС, а высаливание ВМС происходит

из-за уменьшения растворимости ВМС в концентрированном растворе

электролита.

Высаливание используется для фракционирования ВМС, в том числе,

белков.

Коацервация

В относительно разбавленных растворах молекулы полимеров не связаны

друг с другом и ведут себя вполне самостоятельно. В концентрированных

растворах вероятность столкновения макромолекул велика и они могут

образовывать ассоциаты (рои), состоящие из относительно небольшого числа

макромолекул. Эти «пачки» не обладают достаточной протяженностью и

поэтому не могут считаться отдельной фазой. Кроме того, в

отличие от мицелл,

эти ассоциаты существуют не постоянно. Они возникают в одном месте, затем

распадаются и снова возникают в другом месте. Таким образом, эти ассоциаты