Лекции - коллоидная химия

Подождите немного. Документ загружается.

101

Рис. 8.8. Характеристическая кривая Поляни.

Все изотермы, полученные при различных температурах укладываются

на одну зависимость. Кривая зависимости ε = f(

v) называется

характеристической кривой

Характеристическая кривая температурно инвариантна: ε ≠ f(T),

ε(T

) = ε(T

) при v

= v

ln ln

RT RT

= (8.23)

Практическое значение характеристической кривой:

– по одной экспериментальной изотерме адсорбции через кривую (ε –

v) можно

построить ряд изотерм адсорбции для любых температур по схеме:

→ v → x

;

→ ε → P

;

с учетом P

, и d = f(T).

Или:

а) из (8.23):

⎛⎞

⎜⎟

⎝⎠

(8.24)

б)

= A

·v

m1.

, v

= A

·v

m2.

(адсорбция A [моль], мольный объем v

[см

/моль]).

при

= v

(8.25)

Вид характеристической кривой

ε = f(v) зависит от природы адсорбента.

Для различных адсорбатов на одном и том же адсорбенте

характеристические кривые

ε = f(v) афинны, т. е. связаны следующим образом:

при любых

= v

(8.26)

β – коэффициент афинности.

102

Рис. 8.9. Характеристические кривые для двух адсорбатов на одном адсорбенте.

Зная коэффициенты афинности

β разных адсорбатов можно от

характеристической кривой одного адсорбата 1 перейти к характеристической

кривой другого адсорбата 2:

ln ln

RT RT

=β

(8.27)

Коэффициенты афинности

β сведены в таблицах, фрагмент представлен в

таблице 8.1.

Таблица 8.1

OH CS

1 2,5 1,42

OH 0,4 1 0,58

0,7 1,7 1

Для активированных углей:

ст.

β=

(8.28)

()

1/4

жпар

Π=

−

(8.29)

– парахор (П), не зависит от температуры.

Лондон

теоретически вычислил ε-потенциал:

⋅

α⋅απ

=ε

(8.30)

l – расстояние от поверхности адсорбента;

α – поляризуемости адсорбата и адсорбента;

J – их ионизационные потенциалы.

Сейчас под

ε-потенциалом понимают дисперсионное взаимодействие (не

зависит от температуры).

1, 2 – адсорбаты

103

Развитие теории Поляни

Дубинин и Радушкевич вывели уравнение адсорбции на неоднородной

поверхности:

(

)

exp k

∞

−εvv (8.31)

∞

зависит от структуры адсорбента;

k определяется природой адсорбата.

При

P = P

ε = 0 и v = v

∞

Рис. 8.10. Зависимость

ε – v.

Вместо объема

v переходим к адсорбции a [моль/г. адсорбента]

(

v = v

·a = [см

/моль]·[моль/г] = [см

/г]).

exp ln

akRT

⎡

⎤

⎛⎞

=−

⎢

⎥

⎜⎟

⎝⎠

⎢

⎥

⎣

⎦

(8.32)

– уравнение Дубинина-Радушкевича

Линейный вид уравнение приобретает в координатах ln(

a) –

()

(

)

PP .

Рис. 8.11. Линеаризация уравнения Дубинина-Радушкевича.

~ β. По тангенсу tg α = kR

можно сделать пересчет изотермы

адсорбции для других температур.

8.4. Теория БЭТ (1940-е гг)

Для лучшего усвоения теории БЭТ, теории Гаркинса и Юра, теории

Хилла де Бура одного этого сжатого конспекта недостаточно. Рекомендуем

параллельно читать учебники по коллоидной химии.

∞

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

ln(a)

c =

∞

104

Название теории – сокращение по первым буквам фамилий ученых

разработавших теорию: Брунауэр, Эмметт и Теллер.

Экспериментально получается несколько типов изотерм адсорбции и

необходимо найти уравнение, описывающее все типы изотерм:

Рис. 8.12. Основные типы изотерм адсорбции.

Исходные положения теории.

1. Полимолекулярная (многослойная) адсорбция;

2. Первый слой образуется в результате вандерваальсового взаимодействия

адсорбат-адсорбент, остальные – в результате конденсации

(адсорбция на активных центрах);

3. Последующие слои могут образовываться при незаконченных предыдущих

(активным центром может служить молекула предыдущего слоя).

Подробно с выводом уравнения можно ознакомиться по учебнику

Фридрихсберга [1]. Итоговое уравнение теории БЭТ:

()

11 1

∞

⋅

⎛⎞⎛ ⎞

−+−

⎜⎟⎜ ⎟

⎝⎠⎝ ⎠

vv (8.33)

где константа с определяется выражением, включающим теплоту адсорбции Q

и теплоту конденсации Q

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

exp (8.34)

Линейный вид уравнения:

1PP Pc

PP c c

∞∞

−

⋅=+⋅

−vvv

(8.35)

В координатах

()

⋅=

−v

, получим тангенс угла наклона

()

∞

−

α=

и отсекаемый отрезок –

∞

Рассмотрим частные случаи.

1) P/P

<< 1:

III

105

∞

⋅

+⋅

vv (8.36)

Получили уравнение Лэнгмюра с константой K

= c/P

. ﴾K

= f(Q

)﴿

кривая I типа.

Если при выводе уравнения БЭТ заложить число слоев равное 1

(мономолекулярная адсорбция), тоже получим уравнение Лэнгмюра.

Рис. 8.13. Лэнгмюровская изотерма адсорбции (I тип).

2) При увеличении P/P

, числитель увеличивается;

а) c > 1: знаменатель увеличивается за счет второй скобки, затем

уменьшается за счет первой скобки (при P/P

≈ 1), получаем S-образную

кривую II типа.

Рис. 8.14. Изотерма адсорбции II типа.

б) c < 1: знаменатель монотонно уменьшается, получается кривая III типа.

Рис. 8.15. Изотерма адсорбции III типа.

Из (8.34) c > 1 при Q

> Q

; c < 1 при Q

< Q

II тип – сильное взаимодействие адсорбат-адсорбент;

III тип – слабое взаимодействие адсорбат-адсорбент, например адсорбция

паров воды на угле.

III

106

Условие применения уравнения БЭТ.

1. Адсорбция паров, не газов, т. к. теория основана на представлении о

конденсации в адсорбционном слое;

2. Однородная поверхность. В теории принято, что теплота адсорбции

постоянная, не зависит от степени заполнения. При малых относительных

давлениях P/P

< 0,05 теплота адсорбции выше, теория не описывает;

3. При P/P

> 0,5 сказывается взаимодействие адсорбат-адсорбат, которое не

учитывалось при выводе. Поэтому уравнение описывает лучше там где это

взаимодействие мало, например, бензол на саже;

Т. е. теория лучше описывает интервал давлений 0,05 < P/P

< 0,5.

4. Тип III: при малых давлениях, адсорбция может быть неизмеримо мала,

например, например, в случае адсорбции воды на стекле до P/P

менее 0,7.

По теории БЭТ не должно быть точки соответствующей v

∞

– полному

заполнению 1-го слоя, но ее можно найти:

а) как абсциссу точки перегиба зависимости дифференциальной теплоты

адсорбции q

от давления:

Рис. 8.16. Нахождение точки заполнения монослоя по дифференциальной

теплоте адсорбции.

б) как абсциссу точки выхода S-образной кривой на линейный участок

Рис. 8.17. Нахождение точки заполнения монослоя по изотерме адсорбции.

Определенные таким образом значения v

∞

по способу (а) и (б) совпадают.

Удельная площадь, вычисленная по этим данным – одна и та же для разных

веществ на данном адсорбенте.

8.5. Теория Гаркинса и Юра (1940-е гг.)

Адсорбционный слой рассматривают как поверхностную пленку.

Поверхностное давление π вычисляется также, как и для пленки на жидкости:

−σ=π

, (8.37)

π=σ− dd , (8.38)

107

при адсорбции x моль адсорбата, на 1 моль адсорбата:

PRTd

dG ln=

−= (8.39)

xRT

ln=σ−

(8.40)

∫

⋅=π

Pdx

ln (8.41)

Находим поверхностное давление π по изотерме в координатах x – lnP

графическим интегрированием по площади под кривой. Получаем изотермы

сжатия. Они имеют вид аналогичный изотермам сжатия пленок на жидкой

поверхности:

Рис. 8.18. Расчетная кривая сжатия для адсорбции бутана на Al

1 – конденсированная пленка; 2 – жидкорастянутая; 3 – сосуществование 1 и 2.

Гаркинс и Юра описывают участок конденсированной пленки – 1,

соответствующий линейной зависимости:

−

, (8.42)

dAd

−

(8.43)

где A – мольная площадь:

A = (8.44)

Физический смысл α – величина обратная коэффициенту сжимаемости

пленки

−=

α d

dA1

Выражение (8.43), (8.44) подставим в (8.40):

∫∫

⋅

−= dAA

Pd ln

(8.45)

P +

−=

(8.46)

BP −= (8.47)

– уравнение Гаркинса и Юра.

0 50 100

A, Å

π, дин/см

108

где

Линейные координаты lnP – 1/x

;

Для нахождения площади S непористых адсорбентов предложили:

ЖГ

S , (8.48)

где ε

ЖГ

– удельная поверхностная энергия (для воды 118 эрг/см

), ΔQ – теплота

смачивания адсорбента предварительно насыщенного парами адсорбата.

α адсорбатов – сведены в таблицах.

Условие применения уравнения Гаркинса и Юра:

0,2 ≤ P/P

<0,4 – интервал давлений существования конденсированных пленок.

8.6. Теория Хилла де Бура (1960-гг.)

В теории Хилла де Бура адсорбция рассматривается как процесс

образования мономолекулярной газообразной поверхностной пленки

(повторите раздел 4.6. Растекание жидкости). В этой теории учитывается и

взаимодействие адсорбат-адсорбент, и адсорбат-адсорбат.

Для реальной газообразной пленки на 1 моль:

()

RTbA

=−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

+π

(8.49)

−

=π (8.50)

()

dAa

RTdA

⋅

−

−=π (8.51)

==Γ

(8.52)

()

RTA

dAa

AdA

⋅

−

−=

= (8.53)

Для интегрирования упростим:

()()

()

222

bbA

−

+−

−

(8.54)

Отсюда:

()

∫∫∫∫

⋅

−

⋅

−

−=

RTA

dAa

dAb

Pd (8.55)

()

bAP +−

−

+−−=

lnln

(8.56)

Потенцируем:

109

RTA

−

⋅⋅

−

= (8.57)

Учтем:

∞

b ,

∞

=θ , разделив на P

получаем:

θ−

⋅⋅

θ−

eek

(8.58)

где

RTN

∞

;

∞

= .

Проанализируем:

1) k

учитывает взаимодействие адсорбат-адсорбат (т. к. содержит a);

2) когда θ мало приходим к выражению

θ−

(8.59)

– уравнение Лэнгмюра с константой

3) Из БЭТ: константа Лэнгмюра

exp

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

= , следовательно

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

exp

– учитывает взаимодействие адсорбат-адсорбент.

Зная смысл k

и k

, смоделируем:

1. k

= const, k

увеличиваем (кривые 1–5):

Рис. 8.19. Расчетные изотермы адсорбции по теории Хилла де Бура при

= const.

2. k

= const, k

уменьшаем в порядке 1–6:

110

Рис. 8.20. Расчетные изотермы адсорбции по теории Хилла де Бура при

= const.

3. Т. к. расчетные кривые не похожи на эксперимент, автор вводит

неоднородность поверхности, предположив:

12,5% поверхности имеют k

= 0,1;

12,5% – k

= 2,5;

25% – k

= 5;

50% – k

= 10 ⇒

Получаем ступенчатую изотерму адсорбции:

Рис. 8.21. Расчетная изотерма адсорбции с учетом неоднородности

поверхности.

4. Т. к. k

зависит от теплоты адсорбции, то она должна зависеть и от степени

заполнения поверхности θ, предположив, что эта зависимость линейная:

= a·θ + b, для различных параметров a и b

Рис. 8.22. Расчетные изотермы адсорбции.

III